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中科大路军岭教授研究团队发表Nature Nanotech. ：原子级精细组装双金属-氧化物界面用于合成气转化为乙醇的串联反应
一、研究背景
1. 高碳醇的应用价值与挑战
高碳醇（含有两个或更多碳原子的醇，如乙醇）是重要的化工原料，用于生产精细化学品、药物和燃料添加剂。传统上，高碳醇的生产依赖于糖发酵或石油基烯烃的水化。然而，随着全球需求的快速增长，从替代碳资源（如煤炭、天然气和生物质）经合成气（CO和H₂混合物）合成高碳醇成为了备受关注的研究方向。
2. 合成气转化的挑战
合成气转化为高碳醇涉及多步反应，包括CO解离活化、碳链生长的C–C耦合、非解离CO插入和逐步加氢。这些反应通常导致复杂的产品分布，产生多种氧化物（醇、醛、酯和酸）。由于产物沸点差异小，后续分离和纯化成本高。此外，现有催化剂在高转化率条件下难以实现对特定目标产物（如乙醇）的高选择性控制。
3. 乙醇的特殊地位
乙醇作为一种基本化学品，其全球年需求量达1000亿加仑。通过合成气直接转化为乙醇具有很大的潜力，仅需一个C–C耦合步骤。然而，目前的催化剂面临活性与选择性的权衡问题，无法在高CO转化率下实现高选择性的乙醇生产。
二、研究内容
1. 催化剂设计与组装
本研究通过在氧化锆支持的超细铑簇上精确沉积氧化铁（FeOx），开发了一种双界面催化剂（Rh-ZrO2和Rh-FeOx），实现了合成气的高效转化。催化剂的关键特征包括：
Rh-ZrO2界面：通过甲酸盐路径促进CO解离活化为CHx物种。
Rh-FeOx界面：加速C–C耦合反应，通过非解离CO插入路径生成乙醇。
2. 催化性能
在最佳条件下，该催化剂的乙醇选择性在氧化物中达到90%，CO转化率高达51%，并实现了668.2 mg gcat⁻¹ h⁻¹的高时空产率。这一性能显著优于目前文献报道的其他催化剂。
3. 机制研究
通过原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了双界面协同作用的分子机制：
Rh-ZrO2界面充当甲酸盐储库，促进CHx生成。
Rh-FeOx界面增强了CO插入CHx的反应效率，优先生成乙醇而非副产物（如甲烷）。
4. 稳定性与可调性
该催化剂在200小时的稳定性测试中表现出优异的活性和选择性，无铑团聚现象。此外，通过调控FeOx的覆盖率，可以优化两个关键反应步骤的动力学平衡，从而进一步提高乙醇生产效率。
三、图文解析
图1 | FeOx-Rh-ZrO2双界面催化剂的合成示意图
本图展示了通过选择性原子层沉积（ALD）法构建双界面催化剂的过程。
在氧化锆（ZrO2）上合成具有二维筏状结构的铑（Rh）簇。
用乙二醇（EG）钝化氧化锆表面以避免FeOx沉积覆盖Rh-ZrO2界面。
使用FeOx的选择性沉积，通过多次ALD循环精确控制FeOx覆盖率。
高温还原处理去除EG并重暴露Rh-ZrO2界面。
通过精准调控界面，构建了原子级接近的Rh-ZrO2和Rh-FeOx界面，为双界面协同作用奠定基础。
图2 | 催化性能对比
图2a比较不同催化剂的CO转化率与氧化物中乙醇选择性。说明了Rh/SiO2和Rh/ZrO2催化剂性能有限，6Fe-Rh/ZrO2表现出最高的CO转化率（51%）和乙醇选择性（88.1%）。图2b是活化能对比，6Fe-Rh/ZrO2的表观活化能最低（~87.2 kJ/mol），表明其具有最高的本征活性。图2c和d说明了6Fe-Rh/ZrO2催化剂在乙醇生成率（STY）和乙醇选择性方面远超其他催化剂，且在多种条件下表现稳定。6Fe-Rh/ZrO2通过双界面协同作用显著突破了活性与选择性的传统权衡。
图3 | 6Fe-Rh/ZrO2催化剂的结构表征
图3a–d是STEM和EDS元素映射图，显示了Rh簇和Fe的高度重叠，证明FeOx成功沉积在Rh簇上。图3e–h展示了HAADF-STEM图像，进一步确认Rh簇的二维筏状结构及其与FeOx的界面特性。图3i是DRIFTS光谱，揭示了Rh/ZrO2上的CO化学吸附行为，表明高度分散的Rh有助于界面化学活性。这些结构表征结果说明6Fe-Rh/ZrO2具有高度分散的双界面结构，是高催化性能的关键。
图4 | 原位XAFS表征
图4a–b是XANES光谱，显示了反应条件下Fe从Fe³⁺还原为Fe²⁺，Rh保持金属态。图4c–d是EXAFS光谱，进一步显示Fe和Rh之间存在显著的配位相互作用，证实了FeOx与Rh簇形成双界面。通过XAFS揭示了反应条件下双界面的电子和几何结构，为催化机制提供实验支持。
图5 | 原位DRIFTS光谱
图5a展示了不同催化剂在CO暴露后的光谱对比，阐述了Rh/SiO2仅观察到CO吸附峰。Rh/ZrO2和6Fe-Rh/ZrO2强烈的甲酸盐（HCOO*）峰表明Rh-ZrO2界面促进CO活化。图5b–d说明了在6Fe-Rh/ZrO2上，HCOO快速转化为CHx，且CH3O生成受抑制，暗示Rh-FeOx界面促进了C–C耦合。DRIFTS数据清晰显示双界面的协同作用如何加速CO活化并选择性生成乙醇。
图6 | 密度泛函理论（DFT）计算
图6a模型结构展示了FeOx沉积在Rh簇上的几何布局，符合实验观察。图6b–d是能量路径计算显示了Rh-ZrO2界面通过甲酸盐路径有效将CO转化为CHx。Rh-FeOx界面显著降低C–C耦合的能垒。图6e是电子密度分析，表明了FeOx界面增强了CH3CO*的稳定性。图6f总结了双界面协同作用的机制，Rh-ZrO2界面储存甲酸盐并生成CHx，Rh-FeOx界面加速C–C耦合生成乙醇。DFT计算结果提供了对双界面催化性能的深刻理论理解。
四、结论与展望
本研究展示了通过原子级装配Rh-ZrO2和Rh-FeOx双界面催化剂，在单程反应中实现高选择性、高效率乙醇生产的可能性。这种方法突破了传统催化剂活性与选择性的权衡，实现了反应路径的精确调控。
未来展望
应用扩展：双界面催化剂设计方法可推广至其他复杂化学反应，如CO₂加氢、烯烃氧化等，为催化剂设计提供新的思路。
工业化潜力：在温和条件下表现出的高效能和稳定性，表明该催化剂具有很大的工业应用前景，可满足高效生产乙醇的需求。
多功能界面开发：未来研究可以探索更多金属-氧化物组合，结合其他功能界面以进一步提升催化性能，推动绿色能源和化学品的可持续发展。
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