石墨化碳纳米笼（CNCs）作为一种零维碳纳米材料，因其独特的结构和优异的性能，在电化学能量存储与转换领域具有广泛的应用前景。然而，传统的制备方法如高温石墨化和过渡金属催化合成法存在能源消耗高、催化剂难以去除等问题，限制了其大规模应用。因此，开发一种简单高效且无需催化剂的制备方法具有重要意义。

       这项研究由山西大学的朱胜、赵云以及苏州大学的倪江锋等人合作完成，他们利用焦耳热闪蒸技术（FJH）在毫秒级别的时间内成功合成了石墨化碳纳米笼（CNCs），并展示了其在钾离子电池（PIBs）中的优异储钾性能。采用焦耳热闪蒸技术（FJH），在毫秒级别内实现瞬时高温（超过3000 K），将蒽作为碳源转化为高度石墨化的空心笼状CNCs。使用**膨胀石墨（EG）**作为导电基体，CNCs均匀负载在EG表面。合成过程无需金属催化剂、化学溶剂或特殊气体，具有高效、环保的特点。合成的CNCs具有高度石墨化的空心笼状结构，这种结构有利于离子的快速传输和存储。通过分子动力学模拟发现，与平面石墨相比，CNCs的卷曲结构具有更低的K⁺吸附能，这有助于提升钾离子电池的性能。CNCs表现出优异的储钾能力。在多次充放电循环后仍能保持稳定的性能。在高电流密度下仍能保持较高的容量。CNCs作为钾离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能，为开发高性能、低成本的钾离子电池提供了新的材料选择。

FEG-CNCs的合成示意图及电镜表征

      在FJH处理前，蒽（碳源）通过预热处理锚定在**膨胀石墨（EG）**表面，确保碳源与导电基体充分接触。在FJH过程中，高压放电产生瞬态峰值温度（3600 K），并伴随超快的升温速率（1.5×10⁵ K/s）和冷却速率（5.6×10³ K/s）这种极端的温度和快速的热处理过程在不到1秒的时间内将蒽转化为高度石墨化的空心笼状CNCs，SEM图像显示CNCs具有规则球形和空心笼状结构，均匀分布在膨胀石墨表面。这种规则形貌表明FJH技术能够实现碳源的高效、均匀转化。TEM进一步证实了CNCs的空心笼状结构，内部为空腔，外部为多层石墨烯片层。空心结构有利于离子传输和存储，特别是在电化学应用中。HRTEM图像显示CNCs的壁厚约为10-15 nm，由多层石墨烯片层堆叠而成。碳层间距为0.346 nm，略大于理想石墨的层间距（0.335 nm），表明CNCs具有高度石墨化但略有缺陷的结构，这可能有助于提升其电化学性能。快速升温（1.5×10⁵ K/s）和冷却（5.6×10³ K/s）速率防止了碳源在转化过程中发生不必要的副反应，确保了CNCs的高纯度和规则形貌。

图2 不同闪蒸电压下FEG-CNCs的物相和化学分析表征

       XRD图谱和Raman光谱显示，在180 V闪蒸电压下制备的FEG-CNCs样品有最强的（002）衍射峰和最低的I D/I G值，证明在该条件下制备的样品结晶度最高。N 2吸附–脱附等温线确定该材料的BET比表面积为34.45 m 2 g –1，明显大于EG（23.67 m 2 g –1），其大的比表面积可为K离子储存提供更多的活性位点。

图3. 钾存储电化学性能测试

        优化后的FEG-CNC-180满足作为钾离子电池高性能负极材料的关键要求，其在0.1 A g –1的电流密度下表现出312.3 mAh g –1的可观初始容量，在100次循环后仍保持95.6%以上的容量。此外，它在2.0 A g –1的高电流密度下仍具有175.1 mAh g –1的容量，优于大部分已报道的碳质负极材料。它还实现了出色的长循环稳定性，在1.0 A g −1电流密度下循环1000次后，可逆容量仍保持在219.6 mAh g −1。

图4. 储钾机理研究

   为了阐明K +存储机制，对FEG-CNC-180电极在初始放电-充电循环中进行了非原位XRD和原位Raman分析。在整个过程中，观察了各种钾插层化合物（KC x）的形成，并证实了KC 36、KC 24和KC 8在钾化/脱钾化过程中的高度可逆转变。分子动力学模拟表明，K +在弯曲石墨表面的吸附能（E ads）为–3.30 eV，明显低于平面石墨碳（0.01 eV）。具有弯曲石墨结构的 CNCs更有利于K +的吸附和储存，因而提高了其作为负极材料的性能。

图5. 动力学分析测试

       为了进一步揭示FEG-CNC-180电极倍率性能增强的原因，测试了不同扫描速率下的CV曲线。当扫描速率从0.1 mV s –1增加到1.0 mV s –1，电容贡献比例增加。GITT测试表明在K +嵌入/脱出过程中，FEG-CNC-180电极中的K +扩散系数始终高于EG电极的扩散系数。以上结果再次证明具有高度石墨化笼状结构不仅增强了CNCs电极的稳定性，还提高了电极动力学过程，实现了K +的高效储存。

【结论与展望】

利用焦耳热闪蒸技术（FJH）在百毫秒内实现了石墨化笼状CNCs的制备，具有高度石墨化笼状结构的CNCs表现出优异的储钾性能。该工作证实了焦耳热闪蒸技术在新型碳纳米材料的结构调控与可控制备方面的优势。

文章链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202401548

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