在全球碳中和目标的驱动下，氢能凭借其零碳排放特性，已成为构建新型能源体系的核心载体。电解水制氢技术的规模化应用，高度依赖高性能电催化剂的突破。当前，铂基催化剂虽以优异的催化活性占据技术主流，但贵金属的稀缺性与高昂成本形成了难以逾越的产业化壁垒，迫切需要开发高性价比的替代材料。

      非晶材料以其独特的短程有序、长程无序原子排列，打破了传统晶体材料的结构局限。这种无序结构不仅创造了丰富的催化活性位点，更赋予材料特殊的电子传导特性，为突破催化性能瓶颈带来新契机。然而，非晶材料的合成工艺面临多重技术挑战：极端的快速冷却条件（冷却速率达 10⁶-10¹² K/s）对设备与工艺要求极高，导致成分精确调控与结构稳定性难以平衡；急冷过程中极易引入杂质，使活性位点被钝化或遮蔽。此外，非晶体系复杂的原子排列缺乏周期性，传统晶体材料的构效关系研究方法难以适用，导致材料设计缺乏理论指导，极大阻碍了性能优化进程。这些技术难题不仅限制了非晶催化剂的本征活性，更因工艺复杂性推高了生产成本，成为制约氢能大规模商业化的关键技术障碍。

文章概述

        2025 年 5 月 5 日，清华大学邓兵团队与莱斯大学 James M. Tour 院士、汪淏田团队及科尔万大学赵玉峰团队合作，在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）发表题为 “三元金属磷化物的非晶化与成分优化耦合策略用于高性能电催化产氢” 的研究论文。该研究借助闪蒸焦耳加热技术，实现了铂镍磷（Pt-Ni-P）三元非晶纳米颗粒的高效可控合成。

       该方法通过毫秒级电流脉冲使金属前驱体瞬时熔融，并以超万度 / 秒的冷却速率将其快速锁定为非晶态结构，突破了传统合成方法对成分范围的限制。结合分子动力学模拟与理论计算，团队揭示了磷元素调控铂镍电子结构的内在机制，成功设计出氢吸附吉布斯自由能接近理论最优值（0.02 eV）的 Pt₄Ni₄P₁催化剂。实验数据表明，该材料在酸性电解液中展现出突破性催化性能：仅需 14 mV 过电位即可驱动产氢反应，质量活性达到商用铂碳（Pt/C）催化剂的 5 倍，且能稳定运行超 100 小时。进一步的生命周期评估显示，该合成工艺可降低 80% 的温室气体排放与生产成本，为绿色制氢技术提供了兼具高催化效率与可持续性的创新解决方案。

       该工作将非晶材料设计与电催化活性调控相结合，不仅拓展了三元金属磷化物的合成边界，也为开发低成本、高稳定性的电催化材料提供了新思路，对氢能经济的规模化发展具有重要推动作用。

图文示意

1. 闪蒸焦耳加热法合成PtNiP非晶纳米颗粒

      研究团队通过热力学计算系统评估了 Pt-Ni-P 三元体系的非晶化潜力，发现临界冷却速率（R_C）与磷含量呈现显著相关性（图 1a）。当磷含量处于 20-70 at% 区间时，R_C低于 10 K/s；而在 P 含量低于 10 at% 或高于 90 at% 的极端条件下，R_C需骤升至 10⁴ K/s。基于闪蒸焦耳加热（FJH）技术超高速冷却（>10⁴ K/s）的独特优势，团队设计了创新的三步合成策略（图 1b）：首先将氯铂酸（H₂PtCl₆）、氯化镍（NiCl₂）、三苯基膦（PPh₃）等金属前驱体负载于炭黑载体；随后施加 100 V 脉冲电流，在 50-150 ms 极短时间内诱导前驱体瞬间熔融；最后利用 50 ms 内达 1.5×10⁴ K/s 的超快冷却速率实现玻璃化转变。

      XRD 表征结果显示，放电时间为 50 ms 时样品呈现典型非晶结构，未出现任何晶体衍射峰；而当放电时间延长至 100 ms 及以上，晶体相特征峰开始显现（图 1e）。TEM 测试表明，合成的 PtNiP 非晶纳米颗粒（ANPs）平均粒径为 10.5 nm，选区电子衍射（SAED）的弥散晕环与高分辨透射电镜（HRTEM）缺失的晶格条纹，均直观证实了非晶态特征（图 1f-g）。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）与能谱分析（EDS）进一步确认 Pt、Ni、P 三种元素在颗粒中均匀分布（图 1h）。对照实验显示，采用常规管式炉以～10 K/min 的慢速冷却处理时，仅能获得晶体纳米颗粒（CNPs），这一结果充分验证了 FJH 技术在动力学控制非晶形成方面的显著优势。

2. PtNiP ANPs结构与电子性质表征

      研究团队运用 X 射线光电子能谱（XPS）与 X 射线吸收谱（XAS）技术，深入解析了 PtNiP 非晶纳米颗粒的表面化学态与局域原子结构。XPS 分析结果显示（图 2a-c）：在 Pt 4f 谱图中，结合能 71.6 eV（Pt-Pt/Pt-Ni）、72.6 eV（Pt-P）和 73.7 eV（Pt-O）的特征峰，Ni 2p 谱图中 852.7 eV（Ni-P）、854.2 eV（Ni-O）的信号，以及 P 2p 谱图中 130.5 eV（P-Pt/P-Ni）和 132.7 eV（P-O）的峰位，共同证实了非晶结构中多元配位环境的存在。

      XAS 研究进一步揭示材料的电子结构特征：Pt L 边 X 射线吸收近边结构（XANES）谱的白线强度与 Pt 箔接近，Ni K 边吸收边位置介于 Ni 箔与 NiO 之间，表明 Pt 和 Ni 元素主要以金属态形式存在（图 2d-e）。扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）谱的拟合结果显示，PtNiP 非晶纳米颗粒中存在 Pt-Pt（2.72 Å）、Pt-Ni（2.64 Å）、Pt-P（2.34 Å）和 Ni-P（2.18 Å）化学键（图 2f-g），其中 P 原子优先与 Ni 原子配位，这种独特的配位模式显著优化了 Pt 的电子结构。

     结合分子动力学模拟与局域键取向序参数（BOO）分析发现，体系中 96.2% 的原子呈现无序排列特征（归一化 BOO<0.5）；Voronoi 镶嵌分析结果显示，Ni/Pt 原子的平均配位数为 11.5，明显低于晶体密堆积结构的 12，进一步从原子尺度验证了材料的非晶态特性（图 2h-i）。这些发现为理解非晶结构与催化性能之间的构效关系提供了重要依据。

3. PtNiP ANPs的HER催化性能

      研究团队通过系统调控 P 含量（10-30 at%），发现 Pt₄Ni₄P₁（10% P）在 0.5 M H₂SO₄电解液中展现出优异的析氢反应（HER）催化活性：当电流密度达到 10 mA/cm² 时，过电位 η₁₀仅为 14 mV，塔菲尔斜率低至 18 mV/dec，性能显著优于 PtNi 晶体纳米颗粒（η₁₀=22 mV）及商用 Pt/C 催化剂（η₁₀=21 mV）（图 3b-c）。在 50 mV 过电位下，其质量活性高达 11.6 A/mg Pt，达到 Pt/C 催化剂的 5.1 倍（图 3e-f）。

     本征活性分析表明：尽管 Pt₄Ni₄P₁的电化学活性表面积（ECSA，40 μF/cm²）略低于 Pt/C，但其 turnover frequency（TOF）值在 50 mV 过电位时达到 40.5 H₂/s，显著高于对比材料（图 3g-h），证实催化活性提升主要源于电子结构优化而非表面积贡献。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，该材料的电荷转移电阻仅为 13 Ω，低于 Pt/C 的 21 Ω，进一步印证其快速的反应动力学（图 S18）。

      稳定性测试结果同样出色：经过 10,000 次循环伏安（CV）加速老化后，Pt₄Ni₄P₁的过电位仅下降 2 mV（图 3i），透射电镜（TEM）与 X 射线光电子能谱（XPS）表征证实其结构与化学态在长期催化过程中保持稳定，展现出工业应用的潜力。

4. HER催化机理的原子尺度解析

      研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算构建了 PtNiP 非晶表面模型（包括 Pt₄Ni₄P₁、Pt₂Ni₂P₁和 Pt₁Ni₁P₁），发现氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H）随磷含量降低逐渐趋近理想值（0 eV）。其中 Pt₄Ni₄P₁的 ΔG_H 为 0.02 eV，显著优于 Pt (111) 表面（-0.12 eV）和 PtNi (111) 表面（-0.18 eV）（图 4b）。

     电子结构分析表明，磷元素的引入有效降低了 Pt 的 d 带中心（ε_d）。与 Pt (111) 相比，Pt₄Ni₄P₁的 ε_d 降低 0.14 eV（图 4c），这一变化通过弱化氢吸附强度优化了催化活性，完美契合 d 带理论的预测机制。理论计算进一步显示，当磷含量降至～7% 时 ΔG_H 可趋近于零，但受限于闪蒸焦耳加热（FJH）技术的冷却速率极限，该成分尚未实现实验合成，为后续工艺优化提供了明确方向。

5. 实际应用与环境经济评估

      在质子交换膜电解槽（PEM-WE）的组装测试中，PtNiP ANPs 阴极展现出优异的电催化性能：在 1 A/cm² 电流密度下，其工作电压仅为 2.45 V（无 iR 补偿），经 70% 的 iR 补偿后，电压大幅降至 1.75 V，该性能已与商用电解槽相当（见图 5c）。此外，该阴极材料的稳定性同样出色，在 250 mA/cm² 的电流密度下连续运行 100 小时，工作电压未出现显著衰减（见图 5d）。

      从环境友好性和经济性角度来看，PtNiP ANPs 同样表现卓越。生命周期评估（LCA）数据显示，采用 FJH 工艺制备的 PtNiP ANPs，其温室气体排放量仅为 6.2 kg CO₂ eq/g Pt，累积能耗低至 0.0017 kWh/g Pt，相比传统热解法和还原法，两项指标均降低 80%-95%（见图 5e-f）。技术经济分析（TEA）进一步表明，PtNiP ANPs 的生产成本仅为 32 美元 /g Pt，较商用 Pt/C 催化剂降低 80%。同时，该材料在生产过程中的水耗大幅减少，毒性影响也显著降低（见图 5g）。这些结果充分证明了 PtNiP ANPs 在 PEM-WE 领域具备巨大的工业化应用潜力。

总结与展望

      本研究借助闪蒸焦耳加热（FJH）技术，成功实现三元 PtNiP 非晶纳米颗粒（ANPs）的精准可控合成。该技术具备超快动力学特性，其加热 / 冷却速率超过 10⁴ K/s，这一特性有效突破了传统非晶材料成分调控的技术瓶颈。研究合成的 Pt₄Ni₄P₁催化剂在酸性析氢反应（HER）中表现卓越，其本征活性近乎理论极限，氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）仅为 0.02 eV，质量活性达到商用铂碳催化剂的 5 倍之多，且展现出长达百小时级别的稳定性，为低铂电解水制氢技术带来了突破性的解决方案。

      此研究不仅深入揭示了非晶化与磷组分协同调变 d 带中心的内在作用机制，更开创了 “超快动力学捕获热力学亚稳态” 的非晶材料合成全新范式，为非晶合金在催化、能源等领域的广泛应用奠定了重要的方法论基础。展望未来，相关研究可围绕多元非晶材料体系普适性合成方法的探索、亚稳态结构的精确调控策略，以及其在燃料电池、二氧化碳还原等复杂催化体系中的性能优化展开，从而推动非晶材料研究从基础理论迈向工业化应用的重大跨越。

原文信息：Bing Deng*, Zhen-Yu Wu, Erkang Feng, Lu Ma, Zhe Wang, Jinhang Chen, Lucas Eddy, Alexander Lathem, Teng Wang, Weiyin Chen, Yi Cheng, Shichen Xu, Qiming Liu, Boris I. Yakobson, Haotian Wang*, Yufeng Zhao*, and James M. Tour*, Coupling Amorphization and Compositional Optimization of Ternary Metal Phosphides toward High-Performance Electrocatalytic Hydrogen Production, J. Am. Chem. Soc. 2025. DOI:10.1021/jacs.5c00071

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00071

作者简介

邓兵

固体废物控制与资源化教研所，助理教授、特别研究员、博士生导师

教育背景：

2014.09-2019.06  北京大学，化学与分子工程学院，博士

2010.09-2014.07  北京大学，化学与分子工程学院，学士

工作经历：

2023.12至今    清华大学环境学院，助理教授、特别研究员

2020.06-2023.11  美国莱斯大学，博士后

2019.07-2020.05  美国哈佛大学，博士后

研究领域：

1. 战略性关键金属循环回收和选择性分离

2. 新能源产业固废低碳处理和资源化利用

3. 塑料、橡胶等有机固废升级转化制备功能碳材料和化学品

焦耳热产品咨询热线：18551298526（王经理）