随着全球对碳中和目标的追求，氢气作为清洁能源的重要性日益凸显。各国纷纷制定氢能发展战略，推动绿氢技术的研发和商业化应用。未来，随着技术进步和成本下降，氢气有望在能源转型中发挥关键作用，成为低碳社会的重要支柱之一。电催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）是水电解制氢的关键步骤，通过太阳能、风能或核能等清洁电力驱动，可以实现规模化、环境友好的氢气生产。高效的电催化剂在这一过程中起着至关重要的作用，能够降低反应能垒、加速反应动力学，从而提高能量转换效率并降低制氢成本。尽管贵金属如铂（Pt）、钯（Pd）和钌（Ru）是已知最高效的HER电催化剂，但其高昂的成本限制了大规模应用。因此，研究兴趣逐渐转向开发具有相当活性和稳定性的更便宜替代品。铼（Re）因其良好的机械性能、耐温和耐腐蚀性以及相对较低的价格（比Pt低两个数量级）而成为有潜力的候选材料。

       在本研究中，我们报道了通过热冲击法制备均匀分散在导电碳纳米管支架上的小尺寸金属铼纳米颗粒(Re/CNTs-flash)。与传统的加热工艺不同，该方法可以在数秒内完成纳米晶的生长及淬火，这种极短的高温处理可以成功制备6 nm的金属铼纳米晶粒，避免后续过分生长或团聚。Re/CNTs-flash具有较大的电化学比表面积且有利于表面电荷转移，作为电化学HER催化剂，具有起始过电位低、塔费尔斜率小以及在酸性或碱性条件下稳定性良好的优点。

图1：Re/CNTs-Flash合成示意图

图1的说明，这种利用热冲击方法制备负载在碳纳米管（CNTs）上的小尺寸铼（Re）纳米颗粒的策略非常具有创新性，并且在解决传统高温退火导致的颗粒烧结问题上表现出显著优势。第一步：均匀沉积Re前驱体；控制水解：通过控制ReCl₅的水解，确保Re物种均匀沉积在CNTs表面，形成无定形的Re基氢氧化物或氧化物。Re物种与CNTs表面的氧官能团（如羧基、羟基）之间的强相互作用，确保了前驱体的均匀分布，为后续形成小尺寸Re纳米颗粒奠定了基础。第二步：热冲击还原；通过电脉冲驱动的热冲击处理，在极短时间（数秒）内将前驱体还原为金属Re纳米颗粒。由于热冲击时间极短，避免了传统高温退火过程中因长时间高温暴露导致的颗粒烧结问题，从而保持了小尺寸和高比表面积的特性。CNTs的优异电导率有助于提高催化剂的电子传输效率，增强HER性能。CNTs的高比表面积为Re纳米颗粒提供了丰富的负载位点，同时增加了催化反应的活性位点。CNTs在热冲击过程中可能起到一定的还原作用，促进Re前驱体向金属Re的转化。CNTs与Re纳米颗粒之间的强相互作用有助于防止颗粒脱落或迁移，提高催化剂的稳定性。

图2：Re/CNTs-Flash的结构表征

      图2通过多种表征手段全面验证了Re/CNTs-Flash催化剂的结构特征，证明了热冲击方法在制备小尺寸、高分散Re纳米颗粒方面的成功。X射线衍射（XRD）分析（图2a）XRD图谱显示Re纳米颗粒的晶粒尺寸约为7 nm，表明热冲击方法成功制备了小尺寸的Re颗粒。所有衍射峰均归属于六方晶系金属Re，未检测到杂质相，说明Re前驱体被完全还原为纯金属Re。清晰的衍射峰表明Re纳米颗粒具有高度结晶性，这对于催化剂的稳定性和活性至关重要。扫描电子显微镜（SEM）图像（图2b）SEM图像显示CNTs的一维结构在热冲击过程中得以保留，未受到破坏。未观察到Re颗粒的聚集或自由分散，表明Re纳米颗粒均匀负载在CNTs表面，这与前驱体均匀沉积和快速还原过程密切相关。透射电子显微镜（TEM）图像（图2c）TEM图像进一步确认了Re纳米颗粒均匀负载在CNTs上，平均粒径为6 nm，与XRD结果一致。Re纳米颗粒在CNTs表面分布均匀，未出现明显的团聚现象，表明热冲击方法有效抑制了颗粒烧结。高分辨TEM图像（图2d、e）高分辨TEM图像清晰显示了Re（100）晶面的晶格条纹，进一步证明了Re纳米颗粒的高度结晶性。晶格条纹的清晰度表明Re纳米颗粒具有良好的晶体取向，这有助于提高催化剂的电子传输效率和稳定性。高分辨TEM图像（图2d、e）清晰显示了Re（100）晶面的晶格条纹，证明了Re颗粒的高度结晶性。扫描透射电子显微镜（STEM）结合能量色散光谱（EDS）分析（图2f-i）进一步证实了Re纳米颗粒在CNTs上的均匀分布。此外，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析确定Re的负载量约为70 wt%。这些结果表明，热冲击方法成功制备了小尺寸、高分散的Re/CNTs复合催化剂，为高效的电催化析氢反应奠定了基础。

图3：Re/CNTs-Flash的电催化析氢性能

图3的结果充分展示了Re/CNTs-Flash催化剂在酸性和碱性电解质中的优异HER性能，证明了其在电催化析氢反应中的巨大潜力。酸性电解质中的HER性能（0.5 mol/L H₂SO₄）Re/CNTs-Flash展现出极低的起始过电位（-0.045 V），表明其具有优异的催化活性。在10 mA/cm²电流密度下，过电位仅为98 mV，显著优于商业Pt/C催化剂和传统方法制备的Re/CNTs-slow催化剂。Re/CNTs-Flash的Tafel斜率为61 mV/dec，表明其在析氢反应中具有最快的表面动力学。Tafel斜率接近理论值（~60 mV/dec），表明HER反应可能遵循Volmer-Heyrovsky机制，其中电化学脱附步骤（Heyrovsky步骤）为速率控制步骤。碱性电解质中的HER性能（1 mol/L KOH）在10 mA/cm²电流密度下，过电位进一步降低至80 mV，表明Re/CNTs-Flash在碱性电解质中性能更优。Re/CNTs-Flash的Tafel斜率为53 mV/dec，进一步证实了其快速的表面动力学。碱性电解质中性能的提升可能与Re纳米颗粒的表面化学状态或CNTs载体的界面效应有关。通过循环伏安法（CV）测量的比电容为19.9 F/g，表明Re/CNTs-Flash具有较大的电化学活性表面积。ECSA计算得到的活性位点暴露面积为33.2 m²/g，进一步证明了Re纳米颗粒的高分散性和小尺寸特性。Re/CNTs-Flash的电荷转移电阻仅为80 Ω，表明其具有快速的电荷转移动力学。低电荷转移电阻可能与Re纳米颗粒与CNTs载体之间的强电子相互作用有关，优化了电子传输路径。Re纳米颗粒的平均粒径为6-7 nm，且均匀分散在CNTs表面，提供了丰富的活性位点。CNTs载体的大比表面积和Re纳米颗粒的高分散性共同增加了催化剂的活性位点暴露面积。CNTs的高电导率和Re纳米颗粒的高结晶性优化了催化剂的电子传输效率。

图4：Re/CNTs-Flash的长期稳定性测试

图4的结果充分证明了Re/CNTs-Flash催化剂在酸性和碱性电解质中的长期稳定性，这是其在实际应用中不可或缺的重要特性。循环伏安（CV）测试的稳定性（图4a）在0.5 mol/L H₂SO₄和1 mol/L KOH中，Re/CNTs-Flash经过10,000次循环伏安测试后，其线性扫描伏安（LSV）曲线几乎未发生变化。LSV曲线的重叠表明催化剂的HER活性在长时间循环后几乎没有衰减，证明了其极高的稳定性。工作电位随循环次数的变化（图4b）在0.5 mol/L H₂SO₄中，Re/CNTs-Flash的工作电位稳定在-107 mV，几乎没有波动。在1 mol/L KOH中，工作电位稳定在-82 mV，同样表现出极低的波动。无论是在酸性还是碱性条件下，Re/CNTs-Flash的工作电位均保持稳定，表明其在宽pH范围内具有优异的耐久性。透射电子显微镜（TEM）分析，长期测试后的TEM图像显示，Re纳米颗粒未发生明显的脱落或聚集，保持了初始的小尺寸和高分散性。Re纳米颗粒与CNTs载体之间的强结合性在长期测试中得到了验证，进一步证明了催化剂结构的稳健性。ICP-MS分析表明，长期测试后电解质中未检测到Re元素的溶出，说明Re纳米颗粒在电催化过程中未发生明显的腐蚀或溶解。Re纳米颗粒在酸性和碱性电解质中均表现出优异的化学稳定性，这是其长期稳定性的重要保障。

总结

本研究通过创新的热冲击方法成功制备了高性能的Re/CNTs-Flash催化剂，其在HER性能、稳定性和成本效益方面均表现出显著优势。这一成果不仅为电催化制氢领域提供了一种新型高效催化剂，还进一步证明了金属Re在清洁能源技术中的巨大潜力。未来的研究可以在此基础上进一步优化催化剂设计、扩展应用场景并推动规模化制备，为清洁能源的发展做出更大贡献。如果您有更多关于该研究的细节或问题，欢迎继续讨论！

文献信息：Gang Zhong, Rui Zhao, Yun-Ru Shi, Chao-Ran Li, Le He, Lin He & Yang Huang. Thermal shock synthesis of carbon nanotubes supporting small-sized rhenium nanoparticles for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Rare Met. 42, 2166–2173 (2023). https://doi.org/10.1007/s12598-022-02259-9

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