高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）作为一种新兴的多元素合金纳米材料，在电催化领域展现出巨大的潜力，尤其是在析氧反应（OER）和析氢反应（HER）等关键电化学反应中。以下是对HEAs在电催化领域的特点、优势及研究方向的详细分析：1. 高熵合金的特点与优势：高熵合金由五种或更多种主要元素组成，每种元素的原子百分比在5%到35%之间。其独特的结构和性能优势包括：1、高熵效应：多种元素均匀分布，形成高度无序的固溶体结构，增加了材料的稳定性和活性位点的多样性。2、晶格畸变效应：不同原子尺寸和化学性质的元素共存导致晶格畸变，增强了反应物和中间体的吸附能力。3、缓慢扩散效应：多种元素的存在减缓了原子扩散，提高了材料在高温或极端环境下的稳定性。4、协同效应：多种元素之间的相互作用优化了电子结构，提高了催化活性和选择性。高熵合金在电催化中的应用：1、析氧反应（OER）：HEAs通过多种元素的协同作用，优化了反应中间体的吸附能，降低了反应能垒，从而提高了OER的催化效率。通过调控表面组成和形态（如纳米颗粒、纳米线、多孔结构等），进一步提高了HEAs的比表面积和活性位点密度。2、析氢反应（HER）：HEAs中金属元素间的d-d轨道电子相互作用优化了氢吸附自由能，提高了HER的催化活性。通过元素掺杂（如引入非金属元素P、S等）和结构调控（如核壳结构、异质结构等），进一步提升了HER性能。3、其他电催化反应：HEAs还可用于CO₂还原、氮还原反应（NRR）和氧还原反应（ORR）等，展现出广泛的应用潜力。

       高熵合金催化性能的优化策略：1、表面组成调控：通过调整HEAs中元素的种类和比例，优化表面活性位点的分布和反应物吸附能力。如引入高催化活性元素（如Fe、Co、Ni、Mo等）可显著提高OER和HER性能。2、形态与结构设计：通过纳米化、多孔化或异质结构设计，增加比表面积和活性位点暴露。制备HEAs纳米线、纳米片或多孔泡沫结构，可显著提升催化性能。3、衍生物的形成：通过表面氧化、硫化或磷化等处理，形成高活性的衍生物（如氧化物、硫化物、磷化物等），进一步提高催化性能。4、电子结构调控：通过元素掺杂和结构调控，优化HEAs中金属元素的d-d轨道电子相互作用和自旋状态，从而调节催化活性。引入过渡金属元素（如Cr、Mn、Cu等）可调节电子密度和自旋态，优化反应中间体的吸附能。高熵合金作为一种多元素合金纳米材料，在电催化领域展现出巨大的潜力。其高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和协同效应共同作用，赋予了HEAs优异的催化性能和结构稳定性。通过调控表面组成、形态、电子结构和自旋状态，可以进一步优化其催化活性。未来，随着对HEAs催化机理的深入理解和材料设计技术的进步，HEAs有望在电解水制氢、燃料电池、CO₂还原等领域实现广泛应用，为清洁能源技术的发展提供重要支持。

       东南大学诸海滨团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表的论文，题为“La-exacerbated lattice distortion of high entropy alloys for enhanced electrocatalytic water splitting”，展示了通过引入镧（La）元素来优化高熵合金（HEAs）电催化性能的研究成果。本研究旨在通过引入稀土元素镧（La），调控FeCoNiMnRu合金的晶格结构和电子特性，从而提升其电催化水分解的效率。研究团队成功制备了FeCoNiMnRuLa/CNT催化剂，通过引入La元素破坏了FeCoNiMnRu合金的晶格有序性，引发了显著的晶格畸变。La的引入减少了FeCoNiMnRu中未配对电子的数量，加速了氧含中间体从单线态到三线态的转变，这一过程对提高电催化水分解效率至关重要。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队发现La加剧的晶格畸变改变了FeCoNiMnRu的d轨道电子构型。具体而言，铁（Fe）和镍（Ni）在氧进化反应（OER）中对羟基（*OH）的吸附，以及在氢进化反应（HER）中对水分子（*H2O）的吸附起到了关键作用。同时，钌（Ru）、钴（Co）和锰（Mn）为含氧中间体的解吸提供了强有力的保障。实验结果表明，FeCoNiMnRuLa/CNT催化剂在水分解过程中表现出优异的活性和稳定性，显著提升了电催化水分解的效率。

       本研究的意义在于：1、稀土元素的引入：本研究展示了稀土元素La的引入为调控HEAs的电子结构和晶格特性提供了新的思路，开辟了提升HEAs性能的新途径。2、新型电催化剂设计：研究结果为设计和开发新型高效电催化剂提供了重要的理论依据和实验指导，特别是在能源转换和存储技术中的应用。3、推动能源技术发展：通过精细调控HEAs的电子结构和晶格特性，有望进一步推动其在能源转换和存储技术中的应用，为清洁能源技术的发展提供新的解决方案。该研究通过引入La元素，成功优化了FeCoNiMnRu合金的电催化性能，展示了稀土元素在调控HEAs性能中的重要作用。这一发现不仅为设计和开发新型高效电催化剂提供了新的思路，也为推动能源转换和存储技术的发展提供了重要的理论支持。

研究简介

       本研究通过引入稀土元素镧（La）掺杂高熵合金（HEAs），系统探讨了其对电催化水分解性能的影响。高熵合金（HEAs）因其多元素协同效应和独特的电子结构，在电催化领域展现出巨大潜力。然而，如何进一步优化其电催化性能，尤其是在水分解反应中的表现，仍然是一个关键挑战。本研究旨在通过La掺杂调控HEAs的晶格结构和电子特性，提升其电催化水分解的效率。

研究方法与实验设计：1、催化剂合成：采用碳热冲击法成功合成了两种纳米催化剂：FeCoNiMnRu/CNT（未掺杂La）和FeCoNiMnRuLa/CNT（掺杂La）。2、结构表征：通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等技术，对比研究了La掺杂对催化剂结晶度和晶格结构的影响。3、电子结构分析：利用X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了La掺杂对HEAs电子配置的调控作用。4、电催化性能测试：通过电化学测试（如线性扫描伏安法、电化学阻抗谱等），评估了两种催化剂在氧进化反应（OER）和氢进化反应（HER）中的性能。

研究结果与发现：1、结晶度降低与晶格畸变：实验结果表明，La的引入显著降低了HEAs的结晶度，并通过加剧晶格畸变，优化了各金属元素（Fe、Co、Ni、Mn、Ru）的局部配位环境。2、电子结构优化：La掺杂改变了HEAs的d轨道电子构型，减少了未配对电子的数量，促进了氧含中间体从单线态到三线态的转变，从而提高了电催化反应的动力学。3、吸附-解吸行为优化：La掺杂增强了Fe和Ni对羟基（*OH）和水分子（*H2O）的吸附能力，同时Ru、Co和Mn为含氧中间体的解吸提供了有力支持，显著提升了OER和HER的效率。4、催化性能提升：FeCoNiMnRuLa/CNT催化剂在电催化水分解中表现出优异的活性和稳定性，其性能显著优于未掺杂La的FeCoNiMnRu/CNT催化剂。5、稀土元素的调控作用：本研究揭示了La掺杂在调控HEAs晶格结构和电子特性中的重要作用，为优化HEAs的电催化性能提供了新思路。6、高效电催化剂设计：研究结果为设计和开发新型高效电催化剂提供了重要的理论依据和实验指导，特别是在清洁能源技术中的应用。7、推动能源技术发展：通过精细调控HEAs的电子结构和晶格特性，有望进一步推动其在能源转换和存储技术中的应用，为可持续发展提供新的解决方案。

图1

图1通过详细的实验数据和表征结果，展示了采用碳热冲击法制备高熵合金（HEAs）纳米材料的过程，并揭示了La掺杂对HEAs结构的影响。样品制备：图1展示了碳热冲击法的实验流程，包括前驱体溶液的制备、高温快速热处理以及最终催化剂的生成。温度变化曲线：通过温度-时间曲线，展示了碳热冲击法中的快速升温和冷却过程。这种高温快速处理有助于形成均匀的高熵合金纳米颗粒，并确保La元素的有效掺杂。图中通过计算Fe、Co、Ni、Mn、Ru和La六种元素的混合熵，证实了高熵合金的形成。La的引入进一步增加了体系的混合熵，促进了非晶态或低结晶度结构的形成。TEM图像直观展示了FeCoNiMnRu/CNT和FeCoNiMnRuLa/CNT的形貌和尺寸分布。未掺杂La的样品显示出较高的结晶度，而La掺杂后，样品的结晶度显著降低，晶格畸变加剧。La掺杂后的样品呈现出更小的纳米颗粒尺寸和更均匀的分布，这有助于增加催化剂的比表面积和活性位点数量。通过能谱分析（EDS），图中证实了La元素在FeCoNiMnRuLa/CNT中的均匀分布，表明La成功掺杂到高熵合金中。EDS mapping进一步展示了Fe、Co、Ni、Mn、Ru和La六种元素在催化剂中的空间分布，证实了高熵合金的多元素均匀混合特性。La的引入显著降低了HEAs的结晶度，加剧了晶格畸变。这种结构变化优化了各金属元素的局部配位环境，从而改变了催化剂的电子结构。晶格畸变还增强了催化剂对反应中间体的吸附-解吸能力，为提升电催化水分解性能奠定了基础。

图2

图2通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）图像，深入揭示了La掺杂对高熵合金（HEAs）晶格结构的影响，特别是La引起的晶格畸变效应。衍射峰变宽与强度减弱：XRD图谱显示，La掺杂后，(111)和(200)晶面的衍射峰明显变宽且强度减弱。这一现象表明，La的引入破坏了HEAs的晶格有序性，增加了体系的混乱度和无序度。XRD结果进一步证实了La掺杂显著降低了HEAs的结晶度，这与图1中TEM观察到的结果一致。HRTEM图像清晰地展示了FeCoNiMnRu/CNT和FeCoNiMnRuLa/CNT的晶格条纹。未掺杂La的样品显示出清晰的晶格条纹，表明其高度有序的晶体结构。La掺杂引起的晶格畸变：在FeCoNiMnRuLa/CNT中，HRTEM图像显示出晶格条纹的扭曲和不连续性，进一步证实了La掺杂引起的晶格畸变效应。HRTEM还揭示了La掺杂后局部晶格常数的变化，这种局部结构变化可能对催化剂的电子结构和反应活性产生重要影响。La的引入通过加剧晶格畸变，破坏了HEAs的晶格有序性，增加了体系的混乱度和无序度。这种结构变化为优化催化剂的电子结构和反应活性提供了基础。晶格畸变可能导致局部应力或缺陷的形成，这些缺陷可以作为活性位点，增强催化剂对反应中间体的吸附-解吸能力。La掺杂引起的晶格畸变还优化了Fe、Co、Ni、Mn和Ru等元素的局部配位环境，进一步增强了多元素协同效应。

图3

图3通过电子顺磁共振（EPR）、磁滞回线和零场冷却（ZFC）温度依赖的磁化测量，深入研究了La掺杂引起的晶格畸变对高熵合金（HEAs）d轨道电子构型的影响。未配对电子的减少意味着整体自旋态的降低，这种变化可能优化了催化剂的电子构型，使其更适合电催化反应。通过磁滞回线测量，研究了La掺杂对HEAs磁性行为的影响。未掺杂La的样品显示出较强的铁磁性，而La掺杂后，样品的磁性显著减弱。磁性减弱与La引起的晶格畸变密切相关，晶格畸变改变了金属元素的局部配位环境，从而影响了其磁性行为。零场冷却（ZFC）温度依赖的磁化测量ZFC结果进一步证实了La掺杂降低了HEAs的整体自旋态，这种变化可能优化了催化剂对反应中间体的吸附-解吸行为。La引起的晶格畸变改变了Fe、Co、Ni、Mn和Ru等元素的d轨道电子构型，减少了未配对电子的数量，降低了整体自旋态。未配对电子的减少和自旋态的降低有利于优化催化剂对氧含中间体的吸附-解吸行为，从而显著提高了氧进化反应（OER）的活性。

图4

图4通过系统的电化学性能测试，展示了FeCoNiMnRuLa/CNT在1 M KOH电解液中的氧进化反应（OER）和氢进化反应（HER）性能，并与未掺杂La的FeCoNiMnRu/CNT进行了对比。FeCoNiMnRuLa/CNT在OER中表现出比FeCoNiMnRu/CNT更低的过电位。FeCoNiMnRuLa/CNT的过电位显著低于未掺杂La的样品，表明La掺杂显著提高了催化剂的OER活性。FeCoNiMnRuLa/CNT的Tafel斜率明显小于FeCoNiMnRu/CNT，说明La掺杂优化了OER的反应动力学，加速了反应速率。HER中FeCoNiMnRuLa/CNT同样表现出比FeCoNiMnRu/CNT更低的过电位。FeCoNiMnRuLa/CNT的过电位显著降低，表明La掺杂也显著提高了催化剂的HER活性。FeCoNiMnRuLa/CNT的Tafel斜率明显小于FeCoNiMnRu/CNT，说明La掺杂优化了HER的反应动力学。

图5

图5通过整体水分解性能测试，评估了FeCoNiMnRuLa/CNT在模拟太阳光照射下的双功能催化活性，展示了其在氢气和氧气产生中的优异表现。1、整体水分解性能：低电压下高效产氢和产氧：FeCoNiMnRuLa/CNT在模拟太阳光照射下，能够在较低的电压下实现稳定的氢气和氧气产生。例如，在1.5 V至2.0 V的电压范围内，FeCoNiMnRuLa/CNT表现出显著高于未掺杂La的FeCoNiMnRu/CNT的电流密度，表明其具有更高的水分解效率。2、双功能催化活性：FeCoNiMnRuLa/CNT同时表现出优异的OER和HER活性，使其成为一种高效的双功能催化剂，适用于整体水分解反应。3、稳定性测试：长时间运行稳定性：在模拟太阳光照射下，FeCoNiMnRuLa/CNT在整体水分解过程中表现出优异的稳定性。例如，在10 mA/cm²的电流密度下持续运行数十小时，其电压几乎没有明显增加，表明其在长期运行中能够保持高效的催化活性。FeCoNiMnRuLa/CNT在长时间运行中保持了稳定的氢气和氧气产生速率，进一步证明了其在实际应用中的潜力。

图6

图6通过密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了La掺杂对FeCoNiMnRu高熵合金（HEAs）电子结构的影响，并揭示了其对氧进化反应（OER）和氢进化反应（HER）机制的优化作用。1、La掺杂引起的晶格畸变：晶格畸变的DFT验证：DFT计算证实了La掺杂引起的晶格畸变，这种畸变改变了FeCoNiMnRu的局部配位环境，导致晶格常数和键长的变化。晶格畸变进一步导致了d带中心的位移，优化了金属活性中心（如Fe、Co、Ni、Mn和Ru）的电子结构。d轨道电子重新分布：La掺杂改变了Fe、Co、Ni、Mn和Ru的d轨道电子构型，减少了未配对电子的数量，降低了整体自旋态。费米能级附近的态密度变化：DFT计算显示，La掺杂后，费米能级附近的态密度（DOS）发生了显著变化，表明电子结构的优化增强了催化剂的电导率和反应活性。La掺杂引起的d带中心位移优化了金属活性中心与含氧中间体（如*OH、O和OOH）之间的吸附能力，从而降低了OER反应的能量障碍。DFT计算揭示了La掺杂后OER反应路径的变化，表明La掺杂加速了氧含中间体从单线态到三线态的转变，进一步提高了OER的动力学。这些理论计算结果与实验结果高度一致，为理解La掺杂在提升HEAs电催化性能中的关键作用提供了重要的理论依据。通过进一步优化La掺杂量和HEAs的组成，有望设计出更高性能的电催化剂，推动其在清洁能源技术中的应用。

总结

       本研究通过碳热冲击法成功合成了FeCoNiMnRuLa高熵合金（HEAs）纳米粒子，并将其负载在碳纳米管（CNTs）上，制备出了一种新型高效电催化剂FeCoNiMnRuLa/CNT。该催化剂在电催化水分解领域展现出了卓越的性能。采用碳热冲击法成功制备了FeCoNiMnRuLa/CNT催化剂，确保了高熵合金纳米粒子的均匀分布和高效负载。La的掺杂打破了FeCoNiMnRu合金的晶格有序性，引发了显著的晶格畸变，促进了d-d轨道间的电子转移，优化了催化剂的电子结构。在10 mA cm⁻²的电流密度下，FeCoNiMnRuLa/CNT的OER过电位仅为281 mV，HER过电位低至50 mV。其性能优于商业贵金属催化剂（RuO₂ + Pt/C），显示出更低的电压需求和更高的催化效率。经过200小时的稳定性测试，FeCoNiMnRuLa/CNT仍保持了稳定的结构和性能，证明了其在实际应用中的潜力。La的引入有效减少了合金中未配对电子的数量，降低了整体自旋态，优化了催化剂的电子结构。La掺杂加速了氧含中间体从单线态到三线态的转变，显著提升了电催化活性。通过密度泛函理论（DFT）计算，证实了La掺杂引起的d带中心位移，优化了金属活性中心与反应中间体的吸附-解吸行为。Ru、Co和Mn作为主要活性位点，在含氧中间体的解吸过程中起到了关键作用。Fe和Ni在OER过程中优化了OH的吸附，在HER过程中增强了H₂O的吸附。各元素间的协同作用共同推动了电催化水分解的整体效率，显著提升了催化性能。也为未来设计和开发新型高效电催化剂提供了重要的理论支持和实验依据。通过进一步优化和探索，高熵合金纳米材料有望在清洁能源技术中发挥更大的作用。

原文链接

Cathode‐Electrolyte Interphase Engineering toward Fast‐Charging LiFePO 4 Cathodes by Flash Carbon Coating. Jinhang Chen; Obinna E Onah; Yi Cheng; Karla J Silva; Chi Hun Choi; Weiyin Chen; Shichen Xu; Lucas Eddy; Yimo Han; Boris I Yakobson; Yufeng Zhao; James M Tour. ISSN: 2366-9608 , 2366-9608;DOI: 10.1002/smtd.202400680. Small Methods , 2024

作者简介

诸海滨 东南大学化学化工学院研究员，1975 年 11 月 生 ， 2005 年 5 月博士毕业 于 南 京 大 学，主要从事功能配位聚合物和有机光电材料方面的研究，已主持完成 国家自然科学青年基金一项，现主持 国家自然科学基金面上项目一项，参与省重点实验室建设和卫生部科技专项各一项，已在国际期刊上发表 SCI 论文近30 篇，申请发明专利2 项。2010 年入选“东南大学优秀青年教师 教学科研资助计划”。电子邮箱：zhuhaibin@seu.edu.cn。 

研究方向

基础研究方向

1.基于电催化CO2RR的有机合成反应的研究

2.MOF衍生的碳基纳米电催化剂的设计和应用研究

3.功能性MOF基材料的设计合成，结构和性能研究

应用开发方向

1.药物及其中间体的绿色合成工艺研究

2.药物杂质的分离，分析，定向合成和结构确证

3.手性药物及其中间体的不对称合成方法研究

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