高熵合金（HEAs）因其独特的“鸡尾酒”效应和广泛的元素组合空间，在能源材料领域展现出巨大的潜力。然而，面对五元HEAs高达10^5种可能的元素组合和近乎无限的组成空间，传统实验和计算方法在筛选高性能HEA电催化剂方面面临巨大挑战。

      高通量实验与自动化技术：高通量合成与表征：通过自动化合成平台快速制备大量HEA样品，并结合高通量表征技术（如X射线衍射、扫描电子显微镜等）快速筛选出具有潜在催化活性的候选材料。电化学活性表面积（ECSA）测量优化：开发更高效的ECSA测量方法，如利用微电极阵列或改进的双层电容测量技术，以减少测量时间和提高准确性。

        人工智能（AI）与机器学习（ML）：数据驱动的材料筛选：利用AI和ML算法分析已有的实验数据，建立元素组合、组成与催化性能之间的关联模型，预测具有高催化活性的HEA组合。主动学习与迭代优化：通过主动学习策略，结合实验和计算数据，不断优化预测模型，缩小筛选范围，提高筛选效率。

       密度泛函理论（DFT）计算优化：高通量DFT计算：开发高效的DFT计算框架，利用并行计算和机器学习势函数（MLFF）加速计算过程，减少计算时间和资源消耗。多尺度模拟：结合DFT与分子动力学（MD）或蒙特卡罗（MC）模拟，研究HEA的微观结构和催化机制，为实验提供理论指导。

       实验与计算的协同整合：闭环反馈系统：建立高通量实验、DFT计算和AI预测的闭环反馈系统，实验验证计算结果，计算结果指导实验设计，形成高效的迭代优化流程。数据库共享与标准化：建立HEA材料数据库，标准化实验和计算数据，促进数据共享和协作研究，加速新材料的发现。

      实际催化剂验证与性能优化：规模化制备与测试：对筛选出的候选HEA材料进行规模化制备，并在实际电化学系统中测试其催化性能，验证其在实际应用中的可行性。表面工程与结构优化：通过表面修饰、纳米结构设计等手段进一步优化HEA催化剂的性能，提高其稳定性和活性。

      跨学科合作：材料科学与计算化学的结合：加强材料科学家与计算化学家的合作，共同开发新的计算方法和实验技术，推动HEA催化剂的研究进展。产业界与学术界的合作：促进学术界与产业界的合作，加速HEA催化剂的商业化应用。通过高效整合高通量实验、AI预测、DFT计算和实际验证，可以显著加速高性能HEA电催化剂的发现与优化，为能源材料领域带来突破性进展。

图文解读

         2024年6月，中国科学院长春应用化学研究所的周敏研究员团队在Angewandte Chemie期刊上发表的研究论文**《Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High-Throughput Screening of Element Combinations in Pt-Based High-Entropy Alloys》**，提出了一种创新的高通量实验方法，用于加速发现基于铂（Pt）基五元高熵合金（HEAs）的高效氧还原反应（ORR）电催化剂。这项研究在能源催化领域具有重要意义，氧还原反应（ORR）**是燃料电池和金属-空气电池中的关键反应，但其动力学缓慢，需要高效电催化剂来提升性能。现有挑战包括电化学活性表面积（ECSA）测量的复杂性、密度泛函理论（DFT）计算的高成本以及实验与理论之间的脱节。

研究方法与创新

        周敏研究员团队提出了一种整合高通量实验、实际催化剂验证和DFT计算的高效筛选方法，1、元素库构建与筛选；利用**大型语言模型（LLM）**提供的元素库，初步筛选出具有潜在催化活性的元素组合。这种方法结合了人工智能的优势，显著缩小了元素组合的搜索范围。2、高通量合成与制备：采用前驱体阵列打印技术和脉冲加热技术，快速制备多元素组合的HEA阵列。这种方法实现了大规模样品的高效合成，为高通量筛选奠定了基础。3、高通量表征与活性评估：使用**扫描电化学池显微镜（SECCM）**对HEA阵列进行电化学表征。提出了一种新的理论方法，通过定义**相对电流密度（jrelative）**来量化内在电催化活性，从而精确识别高活性元素组合。4、实际催化剂验证：将筛选出的高活性元素组合在实际电催化系统中进行测试，验证其ORR性能。实验结果表明，这些HEA催化剂具有优异的活性和稳定性。5、DFT计算与机理研究：通过**密度泛函理论（DFT）**计算，深入分析了HEAs中单个元素位点和元素间协同效应对ORR活性的影响。揭示了多元素协同作用在提升催化性能中的关键作用。

研究意义与贡献

1、加速高性能催化剂的发现：该方法通过整合高通量实验、实际验证和理论计算，显著加速了高性能HEA催化剂的筛选和优化过程。为能源催化领域中多元素材料的研究提供了新范式。

2、解决ECSA测量难题：提出的相对电流密度（jrelative）理论提供了一种可靠的方法来量化内在电催化活性，克服了传统ECSA测量的局限性。

3、揭示多元素协同效应：通过DFT计算，深入理解了HEAs中多元素协同效应对ORR活性的影响，为设计高效催化剂提供了理论指导。

4、推动人工智能在材料科学中的应用：利用大型语言模型（LLM）构建元素库，展示了人工智能在材料筛选中的潜力，为未来研究提供了新思路。

       周敏研究员团队的研究通过整合高通量实验、实际验证和DFT计算，提出了一种高效筛选高性能HEA催化剂的新方法。这一成果不仅加速了ORR电催化剂的发现，还为多元素材料在能源催化领域的研究提供了新思路，具有重要的科学意义和应用价值。

 图1

图1展示了基于Pt基五元高熵合金（HEAs）的微尺度氧还原反应（ORR）电催化剂发现的高通量实验流程，图1a：基于大型语言模型（LLM）的元素组合设计。研究者利用**大型语言模型（LLM）和提示工程（Prompt Engineering）**技术，从大量科学文献中提取与Pt基HEAs相关的信息。通过LLM构建了一个精确的HEAs研究文献数据库，筛选出与Pt具有协同作用的潜在元素。协调元素库的建立：从文献数据库中提取了8种与Pt协同作用显著的元素，包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Sn、Ce。这些元素被用于构建Pt基五元HEAs的协调元素库，为后续实验提供了基础。研究者采用微尺度前驱体打印技术，在玻璃碳（GC）基底上精确打印了不同组成的微尺度HEA前驱体阵列。这种技术能够实现多元素组合的高通量制备，为后续筛选提供了大量样品。利用脉冲高温加热技术，将前驱体阵列快速转化为固溶体HEAs。脉冲高温加热技术能够在极短时间内实现元素的均匀混合，形成稳定的高熵合金结构。图1c：基于SECCM的ORR活性高通量筛选；研究者使用SECCM对制备的HEA阵列进行高通量电化学表征。SECCM能够在微尺度上精确测量每个HEA样品的电化学性能，为筛选高活性催化剂提供了可靠工具。相对电流密度（jrelative）的测量：通过测量相对电流密度（jrelative），研究者能够量化每个HEA样品的本征电催化活性。jrelative的定义消除了电化学活性表面积（ECSA）的影响，使得活性评估更加准确。基于jrelative的测量结果，研究者能够精确识别出具有高ORR活性的元素组合。同时，通过探索特定元素组合的组成空间，进一步优化了催化剂的性能。

图2

图2展示了70种元素组合的微尺度高熵合金（HEA）阵列的高通量评估过程，具体包括SECCM设置、测量方法、数据分析以及高活性元素组合的筛选。图2a：SECCM设置与高通量测量能力；研究者使用**扫描电化学池显微镜（SECCM）**进行高通量电化学测量。SECCM的核心部件是一个玻璃微毛细管探针（直径20微米），内部填充电解液，用于与微尺度HEA样品接触。微尺度HEA阵列作为工作电极，探针依次接触每个HEA样品进行电化学测量。这种设置能够实现快速、高通量的电化学表征，显著提高了筛选效率。图2b：探针接触与LSV测量过程；探针依次接触微尺度HEA阵列中的每个样品，进行**线性扫描伏安法（LSV）**测量。LSV用于评估每个HEA样品的氧还原反应（ORR）活性。非法拉第充电电流（icharging）与ECSA的关系：研究者发现，在循环伏安法（CV）扫描速率（v）恒定的条件下，不同HEA样品的电化学活性表面积（ECSA）与非法拉第充电电流（icharging）呈高度线性相关，相关系数高达0.99。这一发现为高通量ECSA测量提供了理论基础，避免了传统ECSA测量的复杂性和耗时问题。基于icharging与ECSA的线性关系，研究者提出了相对真实电流密度（jrelative）的概念，用于替代传统的真实电流密度（jreal）。jrelative的定义消除了ECSA的影响，能够更准确地反映HEA的本征催化活性，为高通量内在活性评估提供了理论支持。图2c：jrelative-E曲线：图2c展示了70种HEA组合的jrelative-E曲线，即相对真实电流密度随电位变化的曲线。这些曲线直观地反映了不同HEA样品的ORR活性。通过jrelative-E曲线，研究者能够直接比较不同HEA组合的ORR内在活性。曲线位置越高，表明催化活性越强。图2d：jrelative热图：图2d展示了70种HEA组合的jrelative热图，以颜色深浅表示jrelative的大小。热图提供了更直观的元素组合活性分布信息。高活性元素组合的筛选：通过分析jrelative热图，研究者确定了ORR活性排名前三的元素组合：1、FeNiCuCoPt；2、FeNiCoSnPt；3、FeNiCuSnPt；这些组合在热图中表现出最高的jrelative值，表明其具有优异的ORR催化活性。图2展示了从SECCM设置到数据采集再到活性分析的完整高通量筛选流程，为快速发现高性能HEA催化剂提供了技术支持。提出的jrelative概念为高通量内在活性评估提供了理论基础，解决了传统ECSA测量的难题。通过jrelative-E曲线和热图分析，研究者成功筛选出三种高活性HEA组合，为后续实验验证和机理研究提供了重要候选材料。

图3

图3展示了三种优势元素组合（FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt和FeNiCuSnPt）的验证过程，通过多种表征手段和电化学测试，证实了这些高熵合金（HEAs）在氧还原反应（ORR）中的优异性能。图3a：XRD图谱分析：图3a展示了三种HEAs@CNFs（碳纳米纤维负载的高熵合金）的X射线衍射（XRD）图谱。所有HEAs均表现出**面心立方（FCC）**晶体结构，且未观察到相分离现象。这一结果证实了HEAs的均匀固溶体结构，为其优异的催化性能提供了结构基础。图3b至3e：微观形貌与元素分布：图3b和3c展示了HEAs@CNFs的**扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）**图像。这些图像显示了HEAs纳米颗粒的尺寸、形貌及其在碳纳米纤维上的均匀分布。图3d展示了**高分辨透射电子显微镜（HRTEM）**图像，进一步确认了HEAs的晶体结构。图3e展示了**高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及能量色散X射线光谱（EDS）**映射，揭示了HEAs中各元素的均匀分布。在纳米颗粒尺寸和负载密度可比的条件下，研究者提出可以使用几何电流密度替代**真实电流密度（jreal）**进行活性排序，简化了活性评估过程。图3f至3h：电化学性能测试；图3f展示了三种HEAs@CNFs和商业Pt/C的**循环伏安法（CV）**曲线。CV曲线表明，HEAs@CNFs具有与商业Pt/C相当甚至更高的电化学活性。图3g展示了**线性扫描伏安法（LSV）**曲线，用于评估ORR活性。三种HEAs@CNFs的LSV曲线显示，其催化性能与之前的高通量筛选结果一致，且优于商业Pt/C。图3h展示了Tafel曲线，用于分析ORR动力学。Tafel斜率表明，HEAs@CNFs具有更快的ORR动力学过程。图3i：半波电位与质量活性比较：图3i比较了所有催化剂的半波电位（E1/2），HEAs@CNFs的E1/2显著高于商业Pt/C，表明其更高的ORR活性。HEAs@CNFs的**质量活性（MA）**也显著优于商业Pt/C，进一步证实了其优越的催化性能。图3j：电子转移数与H2O2产率；图3i比较了所有催化剂的半波电位（E1/2），HEAs@CNFs的E1/2显著高于商业Pt/C，表明其更高的ORR活性。HEAs@CNFs的**质量活性（MA）**也显著优于商业Pt/C，进一步证实了其优越的催化性能。图3j：电子转移数与H2O2产率图3j展示了三种HEAs@CNFs的电子转移数（n），均接近4，表明其ORR过程主要通过4电子转移路径进行。H2O2产率较低，进一步证实了4电子转移路径的主导地位，减少了副产物的生成。图3k：稳定性测试；图3k展示了FeNiCuCoPt@CNFs在10,000次循环前后的LSV曲线。循环后，催化剂的ORR活性几乎没有衰减，显示出优异的稳定性。图3通过系统的表征和电化学测试，全面验证了三种优势HEAs@CNFs的ORR性能。这些催化剂不仅具有高活性和高选择性，还表现出优异的稳定性，为高性能ORR催化剂的开发提供了重要参考。

图4

图4通过理论计算和电子结构分析，深入解析了三种优势元素组合（FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt和FeNiCuSnPt）在氧还原反应（ORR）中的高性能机制。图4a：FCC HEA的(111)晶面模型：图4a展示了面心立方（FCC）HEA的(111)晶面模型的顶视图和侧视图。(111)晶面是FCC结构中常见的活性晶面，对ORR催化性能具有重要影响。图4b：O2吸附构型；图4b展示了FeNiCuCoPt表面不同金属位点（Fe、Ni、Cu、Co、Pt）上O2的吸附构型。这些构型揭示了O2分子在不同金属位点上的吸附行为，为理解ORR活性位点提供了基础。图4c：O2吸附能分析：图4c展示了三种元素组合表面上相应金属位点的O2吸附能。Fe位点因其最高的O2吸附能被识别为这些组合的共同ORR活性位点。图4d至4f：差分电荷密度图，图4d至4f展示了三种元素组合中Fe位点上O2吸附的差分电荷密度图。黄色区域表示电荷增加，蓝色区域表示电荷减少。差分电荷密度图揭示了O2分子与Fe位点之间的电荷转移，表明Fe位点通过电子相互作用促进了O2的活化和解离。图4g至4h：DOS/PDOS分析 图4g至4h展示了三种元素组合的**态密度（DOS）和投影态密度（PDOS）**图。这些图揭示了各元素的电子结构及其对催化性能的影响。分析表明，Cu和Co之间的协同效应可能是以Fe为活性中心的组合表现出高活性的关键因素。Cu和Co的电子结构调节了Fe位点的电子环境，增强了其对O2的吸附和活化能力。图4i：ORR中间物种的自由能图:图4i展示了三种元素组合在ORR反应中中间物种的自由能图。这些中间物种包括O2、OOH*、O*、OH*和H2O。FeNiCuCoPt显示出最高的限制电压和最低的反应能垒，表明其在ORR反应中具有最高的热力学和动力学优势。这一结果进一步证实了元素组合对ORR性能的积极贡献。图4通过理论计算和电子结构分析，深入解析了三种优势HEAs（FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt和FeNiCuSnPt）的ORR高性能机制。这些分析不仅揭示了Fe位点的关键作用，还阐明了多元素协同效应对催化性能的积极影响，为设计高效ORR催化剂提供了重要的理论指导。

总结展望

本研究通过以Pt基五元高熵合金（HEAs）为研究对象，提出了一种高效的高通量实验方法，用于加速发现高性能氧还原反应（ORR）电催化剂。通过微尺度前驱体打印和脉冲高温合成技术，快速制备了多种元素组合及特定组成空间的HEAs阵列。利用**扫描电化学池显微镜（SECCM）和相对电流密度（jrelative）**理论，实现了高通量、高精度的内在活性评估。在70种HEAs中，筛选出Fe−Ni−Pt系统的三种高活性组合：FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt和FeNiCuSnPt。这些催化剂在ORR中表现出卓越的催化活性，优于商业Pt/C。通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Fe位点在ORR中的关键作用，以及Cu/Co元素通过协同效应增强Fe位点活性的机制。自由能图和电子结构分析进一步阐明了ORR反应路径和催化性能优化的理论基础。基于筛选结果合成的催化剂在实际测试中表现出优异的性能，实现了从元素选择到催化剂验证的闭环。该方法显著提高了研究效率，解决了HEAs多元素组合和组成空间探索的挑战。研究意义：本研究提供了一种高效的高通量筛选方法，显著缩短了高性能HEA催化剂的研发周期。为能源催化领域中多元素材料的研究提供了新范式。提出的jrelative理论克服了传统电化学活性表面积（ECSA）测量的复杂性，为高通量内在活性评估提供了可靠方法。通过DFT计算，深入理解了多元素协同效应对ORR活性的影响，为设计高效催化剂提供了理论指导。利用**大型语言模型（LLM）**构建元素库，展示了人工智能在材料筛选中的潜力，为未来研究提供了新思路。该方法为建立HEAs相关活性数据库提供了可行方案，有助于推动多元素催化剂的系统化研究。该方法可进一步应用于析氢反应（HER）、**析氧反应（OER）**等其他电催化反应，推动多元素催化剂在能源领域的广泛应用。将筛选出的高性能HEA催化剂推向实际应用，助力燃料电池和金属-空气电池的商业化发展。加强材料科学、计算化学和人工智能领域的合作，推动多元素催化剂研究的进一步发展。本研究通过整合高通量实验、DFT计算和实际验证，提出了一种高效筛选高性能HEA催化剂的方法，成功发现了Fe−Ni−Pt系统中的三种高活性ORR催化剂。这一成果不仅加速了高性能催化剂的发现，还为多元素材料在能源催化领域的研究提供了新思路，具有重要的科学意义和应用价值。

作者简介

周敏  中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。2005年7月毕业于吉林大学化学系，获学士学位;2012年7月毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2013-2019年先后在西安大略大学、纽约城市大学、德州大学奥斯汀分校以及莱斯大学做博士后研究。2020年4月在中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室工作，任“超分辨电化学”课题组组长，主要从事超高时空分辨电化学方面的基础与应用探索。2020年获国家海外青年人才计划支持。

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