固氮是将大气中的氮气（N₂）转化为氨（NH₃）的过程，对农业和工业生产至关重要。传统方法如哈伯-博施法能耗高且污染严重，因此开发高效、环保的固氮技术成为研究热点。光热催化固氮结合了光催化和热催化的优势，能够在温和条件下实现高效固氮。

       日前中国海洋大学孟祥超教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Photothermally catalytic fixation of N2 over TiO2 loaded onto carbon paper by fast Joule heating”的研究文章，提出了一种基于TiO₂@亲水碳纸三相体系的光热催化固氮新方法。采用快速焦耳热法在碳纸上高效负载TiO₂，构建了TiO₂@亲水碳纸三相体系。利用光热催化和光催化的协同作用，显著提升了固氮效率。在模拟太阳光下，实现了高效的氨合成，氨产率显著高于传统方法。该方法在温和条件下进行，降低了能耗和环境污染。通过化学处理使碳纸表面亲水化，增强其与TiO₂的结合能力。利用快速焦耳热法将TiO₂纳米颗粒均匀负载在亲水碳纸上。焦耳热法能够在极短时间内产生高温，使TiO₂前驱体迅速分解并形成均匀分布的纳米颗粒。使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料形貌、结构和化学组成进行表征。

研究方法

1、材料制备：NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP制备：通过原位生长法将NH₂-MIL-125(Ti)负载在亲水碳纸（HLCP）上。TiO₂@HLCP制备：利用快速焦耳热法（FJH）将NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP转化为TiO₂@HLCP。

2、材料表征：使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料形貌、SEM和TEM显示TiO₂纳米颗粒均匀分布在HLCP表面，粒径分布窄。XRD和XPS证实TiO₂为锐钛矿相，具有高光催化活性。UV-Vis DRS显示材料在可见光和近红外区域具有强吸收能力，适合光热催化。

3、光热催化性能测试：在模拟太阳光下测试材料的光热催化固氮性能，评估氨产率和反应动力学。通过对比实验验证三相体系和两相体系的性能差异。三相体系的氨产量高达360.37 μmol·g⁻¹·h⁻¹，远高于两相体系（17.14 μmol·g⁻¹·h⁻¹）。在室外试验中，氨的产率为73.65 μmol·g⁻¹·h⁻¹，证明了大规模太阳能氮还原反应（NRR）的潜力。

4、机理研究：快速加热和冷却过程中产生的晶格紊乱和氧空位可作为氮吸附和活化的反应位点。DFT计算证实了氧空位作为活性位点在促进N₂还原反应中的作用。

       该方法在温和条件下实现高效固氮，为合成氨提供了新途径。快速焦耳热法为高效催化剂制备提供了新思路，三相体系的设计显著提升了催化活性。该材料在农业、化工和能源领域具有广泛应用潜力，特别是在绿色合成氨和可再生能源利用方面。孟祥超课题组通过快速焦耳热法成功构建了TiO₂@HLCP三相体系，显著提升了光热催化固氮性能。这一研究为开发高效、环保的固氮技术提供了新方向，具有重要的科学和应用价值。

图文解析

图 1 (a) JH TiO2@HLCP 的制备过程；(b) NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 的扫描电镜图像；(c-d) JH TiO2@HLCP 不同放大倍数的扫描电镜图像；(e) NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 的扫描电镜图像；(f) JH TiO2@HLCP 的 TEM 图像；(g) JH TiO2@HLCP 的 HRTEM 图像。

图1详细描述了利用水热法和快速焦耳热法（FJH）在亲水碳纸（HLCP）上制备和煅烧TiO₂的过程。1、材料制备过程。NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP的制备：通过原位生长法，将NH₂-MIL-125(Ti)均匀覆盖在HLCP表面。NH₂-MIL-125(Ti)是一种钛基金属有机框架（MOF）材料，具有高比表面积和丰富的活性位点。FJH煅烧处理：将NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP通过**快速焦耳热法（FJH）**进行高温煅烧。FJH法能够在极短时间内产生高温（通常超过1000°C），使MOF材料迅速分解并转化为TiO₂。煅烧后得到JH TiO₂@HLCP复合材料。2、材料形貌与结构变化：原始的NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP表面覆盖均匀的MOF颗粒。经过FJH处理后，JH TiO₂@HLCP的形貌发生了显著变化，呈现出规则的火焰状结构。这种结构表明煅烧过程对材料的微观形貌产生了重要影响。FJH法的快速加热和冷却过程在材料内部引入了晶格缺陷，特别是氧空位（OVs）。这些氧空位为氨气合成反应提供了更多的活性位点，从而可能显著提升催化性能。3、透射电子显微镜（TEM）表征：TEM观察证实了JH TiO₂@HLCP中存在纳米片结构，这些纳米片具有规则的晶格条纹。晶格条纹间距为0.35 nm，对应于锐钛矿型TiO₂的(1 0 1)晶面。这表明材料具有高结晶性和纯度。锐钛矿型TiO₂是一种高效的光催化材料，其高结晶性有助于提高光生载流子的分离效率，从而增强催化性能。FJH法引入的氧空位（OVs）能够有效吸附和活化N₂分子，降低N≡N三键的断裂能垒，从而提升氨气合成的效率。JH TiO₂@HLCP复合材料形成了气-液-固三相体系，使催化剂能够完全暴露在N₂中，显著提升了传质效率和反应活性。FJH法为高效催化剂的制备提供了一种快速、简便的方法，能够在短时间内实现材料的形貌调控和缺陷引入。JH TiO₂@HLCP复合材料在光热催化固氮中表现出优异的性能，氨产率显著高于传统方法。该材料在绿色合成氨、太阳能利用和环境保护等领域具有广泛的应用潜力。

图 2 制备的样品（a）NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 和 JH TiO2@HLCP 的 XRD，（b）不同温度下的 JH TiO2@HLCP，（c）NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 和 JH TiO2@HLCP 的 TG 曲线，以及（d）NH2-MIL-125(Ti)向锐钛矿型 TiO2 的结构转化。

图2通过X射线衍射（XRD）和热重分析（TG），验证了NH₂-MIL-125(Ti)成功生长在HLCP上，并通过煅烧转化为锐钛矿型TiO₂的过程。以下是图2内容的详细解析：NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP的XRD图谱：XRD图谱确认NH₂-MIL-125(Ti)成功生长在HLCP上，其特征衍射峰与NH₂-MIL-125(Ti)的标准图谱一致。煅烧后的TiO₂@HLCP的XRD图谱：在不同温度下煅烧得到的TiO₂均为锐钛矿型，其特征衍射峰（如2θ = 25.3°对应(1 0 1)晶面）与锐钛矿型TiO₂的标准图谱一致。通过XRD分析，确认了NH₂-MIL-125(Ti)向TiO₂的成功转化，并证明了煅烧后材料的结晶性和相纯度。TG分析揭示了NH₂-MIL-125(Ti)在惰性气氛下的热解过程，主要分为三个阶段：1、溶剂去除：在低温区域（~100°C），材料中吸附的溶剂分子（如水和乙醇）被去除。2、有机连接体分解：在中温区域（~300-400°C），NH₂-MIL-125(Ti)中的有机连接体（如2-氨基对苯二甲酸）发生分解。3、氧化与TiO₂形成：在高温区域（~500-600°C），有机连接体完全分解并氧化，最终形成TiO₂。通过FJH煅烧法得到的TiO₂@HLCP具有更好的热稳定性和较小的质量损失，表明FJH法能够在短时间内实现高效的热解和转化。不同煅烧温度下得到的TiO₂均为锐钛矿型，表明FJH法能够在较宽的温度范围内实现高效的材料转化。通过XRD和TG分析，确认了FJH法在制备锐钛矿型TiO₂@HLCP复合材料中的高效性和可靠性。锐钛矿型TiO₂的高结晶性和热稳定性有助于提升光热催化固氮的性能。该材料在绿色合成氨、太阳能利用和环境保护等领域具有广泛的应用潜力。

图 3 (a) 不同材料在光照强度为 300 mW cm-2 时照射 60 分钟后的光热温度变化；(b) 不同材料的红外成像照片；光热催化 N2 还原示意图；(c) 两相；(d) 三相。

图3 实验通过测试不同材料在300W氙灯照射下的温度变化，验证了JH TiO₂@HLCP的光吸收和光热转换性能。使用300W氙灯模拟太阳光照射，测试不同材料在1小时内的温度变化。JH TiO₂@HLCP在6秒内迅速升温至51.9°C，1小时后达到87.9°C，远高于其他对比材料（如纯HLCP、未煅烧的NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP等）。JH TiO₂@HLCP在极短时间内（6秒）达到较高温度（51.9°C），表明其具有高效的光吸收和热量积累能力。1小时后温度达到87.9°C，表明JH TiO₂@HLCP能够持续高效地将光能转化为热能，并将热量集中在蒸发表面。JH TiO₂@HLCP的高效光热转换性能使其能够将热量集中在蒸发表面，从而提升蒸发效率和反应速率。在传统的气-固两相系统中，氮分子（N₂）在水中的溶解度和扩散速率较低，限制了氮的局部浓度和反应效率。JH TiO₂@HLCP构建的气-液-固三相系统克服了上述局限性：三相系统使氮分子能够更有效地接触催化剂表面，提高了局部氮浓度。三相系统优化了反应物的传输路径，显著提升了传质效率。三相系统的设计有望显著提高氨的产率，实验结果表明JH TiO₂@HLCP的氨产率远高于传统两相系统。JH TiO₂@HLCP的优异光热转换性能证明了FJH法在制备高效光热材料中的潜力。三相系统的设计为光热催化固氮提供了新的思路，显著提升了反应效率和氨产率。JH TiO₂@HLCP在光热转换和氨合成中的显著优势，为开发高效、环保的固氮技术提供了重要的理论和实验依据。

图 4 (a) 不同条件下获得的 TiO2 的光热催化 N2 固定活性；(b) 不同蒸发器；(c) 不同温度（500 至 800℃）下 JH TiO2@HLCP 的光热催化 N2 固定活性、(d) JH TiO2@HLCP 的长周期试验 (e) JH TiO2@HLCP 在不同气氛下的光热催化固定 N2 活性， (f) 在青岛自然阳光下的室外 PNRR 试验（纬度：36.16126oN, 经度：120.49921oE; 56.4 mW·cm-2）下的室外 PNRR 试验。

图4：实验对不同样品和蒸发器的光热催化氨生产性能进行了系统评估，重点分析了JH TiO₂@HLCP的性能优势及其影响因素。JH TiO₂@HLCP表现出最高的氨产率，达到360.37 μmol·g⁻¹·h⁻¹。传统两相系统的氨产率仅为17.14 μmol·g⁻¹·h⁻¹，JH TiO₂@HLCP的氨产率约为其21倍。JH TiO₂@HLCP的高效光热转换性能使其能够实现局部加热，提升反应温度。三相系统优化了反应物的传输路径，显著提高了氮分子（N₂）的局部浓度和传质效率。FJH煅烧法生成的氧空位（OVs）提供了更多的活性位点，增强了催化剂的活性。在600°C下，JH TiO₂@HLCP的氨产率最高，表明该温度下材料的结构和活性位点达到最佳平衡。当煅烧温度过高时，材料的结构可能被破坏，活性位点减少，导致氨产率下降。经过四次循环测试，JH TiO₂@HLCP的光催化性能保持稳定，未出现明显下降。FJH煅烧法使材料具有较高的热稳定性和机械强度。氧空位在循环过程中保持稳定，未发生显著变化。在惰性气氛下煅烧，JH TiO₂@HLCP生成适度的氧空位，有利于氨合成。如果氧空位过多，可能导致材料结构不稳定，从而影响催化性能。相比其他基底（如纯TiO₂、未煅烧的NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP等），JH TiO₂@HLCP因其优异的蒸发性能和孔隙结构，表现出最佳的光热催化性能。JH TiO₂@HLCP的多孔结构有利于反应物的吸附和传输，进一步提升了催化效率。JH TiO₂@HLCP的高氨产率和稳定性证明了其在光热催化固氮中的高效性。

总结

本研究通过原位生长法和快速焦耳热法（FJH），成功制备了一种基于JH TiO₂@HLCP的简易三相蒸发器，用于高效光热催化固氮。通过原位生长法在亲水碳纸（HLCP）上均匀负载NH₂-MIL-125(Ti)，为后续煅烧提供了高质量的前驱体材料。利用FJH法将NH₂-MIL-125(Ti)@HLCP转化为JH TiO₂@HLCP，构建了气-液-固三相蒸发器，显著提升了光热催化性能。FJH法的快速冷却过程形成了晶格缺陷和氧空位（OVs），这些缺陷成为吸附和活化N₂的活性位点，显著提高了光热催化产氨率。三相蒸发器结合了界面蒸发和光热催化的优势，通过局部加热和加速传质，降低了反应活化能，提升了氨合成效率。未来的研究将重点开发具有高光吸收和高催化性能的先进太阳能蒸发器，以进一步提升氨生产量。通过优化气-液-固三相系统的设计，进一步提高反应物的传输效率和局部浓度。探索其他高效催化剂（如过渡金属硫化物、氮化物等）在光热催化固氮中的应用。推动JH TiO₂@HLCP蒸发器在大规模太阳能氮还原反应中的实际应用，验证其工业化潜力。

本文作者

       孟祥超教授本科毕业于中国海洋大学（2013），硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学（2015、2018）。之后，他作为助理教授（兼职）在加拿大渥太华大学任教，同时在加拿大滑铁卢大学从事博士后的研究工作，并于2019年以“青年英才工程”引进中国海洋大学,并获评山东省泰山学者青年专家。

研究方向：

光（电）裂解海水制备氢气

光催化/电催化CO2还原、固氮

新型光电催化反应器及流程设计及开发

超级电容器海水淡化技术研究及开发

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