氢能作为清洁、高效的能源载体，在实现可持续能源供应中扮演着重要角色。质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其快速的动力学反应和高纯度氢气产出而备受关注，但其在酸性条件下的氧气进化反应（OER）仍面临重大挑战。PEMWE在酸性环境中具有快速的动力学反应速率。产出的氢气纯度极高，可直接用于燃料电池等应用。适合与可再生能源（如风能、太阳能）结合，实现动态能源调节。酸性条件下的OER反应阻力大，需要高效且稳定的催化剂。成本较低，但稳定性不足，易在酸性环境中溶解或失活。稳定性较好，但铱资源稀缺且价格昂贵，限制了其大规模应用。

     2025年2月25日，中国科学技术大学陈维教授与黄婷副研究员联合苏州大学张亮教授等研究人员在《Journal of the American Chemical Society》期刊上发表了一篇题为“Cobalt-Doped Ru@RuO2 Core–Shell Heterostructure for Efficient Acidic Water Oxidation in Low-Ru-Loading Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers”的研究论文。该研究旨在开发一种新型的单原子钴（Co）掺杂的核壳异质结构Ru@RuO₂催化剂（Co-Ru@RuO₂），以解决酸性条件下氧气进化反应（OER）的效率和稳定性问题。质子交换膜水电解（PEMWE）技术是高效生产高纯度氢气的重要途径，但其阳极的酸性OER反应存在动力学缓慢、催化剂稳定性差等问题。目前，Ru基催化剂成本较低但稳定性不足，而Ir基催化剂成本高昂且资源稀缺，限制了PEMWE的大规模应用。开发一种高效、稳定且低成本的酸性OER催化剂，降低PEMWE的制氢成本，推动氢能技术的商业化。采用单原子Co掺杂的核壳异质结构Ru@RuO₂（Co-Ru@RuO₂），通过Co掺杂优化电子结构，核壳结构增强稳定性。使用先进的超快脉冲加热技术（0.1秒加热，1秒冷却，重复10次），在极短时间内将温度提升至1400 K，实现金属前驱体的快速还原和纳米颗粒的均匀分散。该技术避免了颗粒团聚，确保了催化剂的高比表面积和活性位点暴露。通过高温焙烧将纳米颗粒转化为核壳结构的Co-Ru@RuO₂催化剂，进一步优化其结构和性能。

实验结果与性能

       在10 mA cm⁻²的电流密度下，Co-Ru@RuO₂表现出仅203 mV的低过电位，显著优于未掺杂的Ru@RuO₂和其他Ru基催化剂。在400小时的耐久性测试中，催化剂表现出卓越的稳定性，未出现明显的性能衰减。在工业级PEMWE设备中，Co-Ru@RuO₂在极低的Ru负载量（0.34 mgRu cm⁻²）下实现了1 A cm⁻²的电流密度，仅需1.58 V的电压。相比其他报道的Ru基催化剂，Ru负载量降低了4到6倍。在500 mA cm⁻²的高电流密度下，设备稳定运行超过200小时，展现了优异的工业应用潜力。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，证实了Co-Ru@RuO₂的核壳结构和单原子Co掺杂的存在。密度泛函理论（DFT）计算揭示：Co掺杂优化了RuO₂的电子结构，降低了OER反应能垒。核壳结构有效保护了Ru核心，防止其在酸性环境中溶解，同时增强了催化剂的导电性和稳定性。使用先进的超快脉冲加热技术（0.1秒加热，1秒冷却，重复10次），在极短时间内将温度提升至1400 K，实现金属前驱体的快速还原和纳米颗粒的均匀分散。该技术避免了颗粒团聚，确保了催化剂的高比表面积和活性位点暴露。通过高温焙烧将纳米颗粒转化为核壳结构的Co-Ru@RuO₂催化剂，进一步优化其结构和性能。在10 mA cm⁻²的电流密度下，Co-Ru@RuO₂表现出仅203 mV的低过电位，显著优于未掺杂的Ru@RuO₂和其他Ru基催化剂。在400小时的耐久性测试中，催化剂表现出卓越的稳定性，未出现明显的性能衰减。在工业级PEMWE设备中，Co-Ru@RuO₂在极低的Ru负载量（0.34 mgRu cm⁻²）下实现了1 A cm⁻²的电流密度，仅需1.58 V的电压。相比其他报道的Ru基催化剂，Ru负载量降低了4到6倍。在500 mA cm⁻²的高电流密度下，设备稳定运行超过200小时，展现了优异的工业应用潜力。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，证实了Co-Ru@RuO₂的核壳结构和单原子Co掺杂的存在。密度泛函理论（DFT）计算揭示了Co掺杂和核壳结构对催化剂性能的提升机制。Co掺杂优化了RuO₂的电子结构，降低了OER反应能垒。核壳结构有效保护了Ru核心，防止其在酸性环境中溶解，同时增强了催化剂的导电性和稳定性。通过单原子Co掺杂和核壳结构设计，显著提高了Ru基催化剂的活性和稳定性，为酸性OER催化剂的设计提供了新思路。揭示了Co掺杂和核壳结构对催化剂性能的协同作用机制，为后续研究提供了理论指导。超快脉冲加热技术的应用实现了纳米颗粒的均匀分散和高效合成，为催化剂的规模化制备提供了新方法。在极低Ru负载量下实现了优异的PEMWE性能，显著降低了催化剂成本。该研究为开发低成本、高性能的PEMWE设备提供了关键技术支持，有望推动氢能技术的商业化应用。为氢能生产的可持续发展开辟了新的途径，助力实现碳中和目标。

图文解读

       这项研究展示了通过超快脉冲加热与焙烧技术相结合的方法，成功合成了单原子钴（Co）掺杂的核壳异质结构Ru@RuO₂催化剂（Co-Ru@RuO₂），并在酸性氧气进化反应（OER）中表现出优异的催化性能。

        这种合成方法能够精确控制材料的形貌和结构，形成核壳异质结构（Ru@RuO₂），并通过单原子Co掺杂进一步优化催化性能。Ru@RuO₂的核壳结构提供了高比表面积和丰富的活性位点，同时增强了材料的稳定性。在10 mA cm⁻²的电流密度下，Co-Ru@RuO₂表现出仅203 mV的低过电位，表明其在OER反应中具有高效的电催化活性。在400小时的耐久性测试中，催化剂表现出卓越的稳定性，这对于实际应用中的长期使用至关重要。在PEMWE设备中，Co-Ru@RuO₂在极低的负载量（0.34 mgRu cm⁻²）下，能够实现1 A cm⁻²的高电流密度，且仅需1.58 V的电压。这表明该催化剂在实际电解水制氢设备中具有显著的优势。相比其他Ru基催化剂，Co-Ru@RuO₂显著降低了Ru的负载量，从而降低了成本，这对于大规模应用具有重要意义。该研究为开发高效、稳定的OER催化剂提供了新的思路，特别是在酸性环境中，这对PEMWE等设备至关重要。单原子Co掺杂不仅提高了催化活性，还增强了材料的稳定性，为设计其他高效催化剂提供了参考。Co-Ru@RuO₂在低负载量下的优异性能表明其在实际电解水制氢设备中具有广阔的应用前景。可以通过调控Co的掺杂量、优化核壳结构或引入其他元素来进一步提高催化性能。研究如何将这种合成方法规模化，以满足实际应用的需求。深入探究单原子Co掺杂对催化性能提升的具体机理，为设计更高效的催化剂提供理论指导。

图1：催化剂的合成与结构表征

      催化剂的合成过程如图1a所示，使用商业Vulcan XC-72R作为碳载体，因其高比表面积和良好的导电性。通过硝酸对碳载体进行温和氧化处理，引入含氧官能团（如羧基、羟基等）。这些官能团能够增强Ru³⁺和Co²⁺的吸附能力，为后续金属离子的均匀分布奠定基础。氧化处理后的碳载体表面富含含氧官能团，能够有效吸附Ru³⁺和Co²⁺，形成Ru-Co羧酸盐复合物。通过控制吸附条件，确保金属离子在碳载体表面均匀分布，为后续还原和纳米颗粒形成提供均匀的前驱体。超快脉冲加热技术能够在极短时间内（毫秒级）将温度提升至1400 K，实现金属离子的快速还原。在高温下，Ru³⁺和Co²⁺被还原为Ru和Co纳米颗粒，并牢固附着在碳载体上。超快加热避免了颗粒的过度生长和团聚，确保了纳米颗粒的均匀分布和小尺寸。经过高温焙烧后，Ru纳米颗粒表面部分氧化，形成Ru@RuO₂核壳结构。Co以单原子形式均匀分布在Ru@RuO₂基质中，未形成Co₃O₄相，表明Co成功掺杂并保持了单原子状态。TEM结果显示，RuCo纳米颗粒均匀分布在碳载体上，颗粒尺寸约为15 nm。观察到明显的核壳异质结构（Ru@RuO₂），核为金属Ru，壳为RuO₂。XRD谱图确认了Ru和RuO₂的存在，未检测到Co₃O₄相，表明Co以单原子形式掺杂在Ru@RuO₂基质中。拉曼光谱进一步证实了RuO₂的形成，并支持Co单原子掺杂的结论。通过氧化处理和超快脉冲加热技术，实现了RuCo纳米颗粒在碳载体上的均匀分布，避免了颗粒团聚，提高了催化剂的活性位点密度。Ru@RuO₂核壳结构不仅提供了丰富的活性位点，还增强了材料的稳定性和导电性，有利于电催化反应的进行。Co以单原子形式掺杂，能够调节Ru@RuO₂的电子结构，优化反应中间体的吸附能，从而提高催化活性和稳定性。超快脉冲加热技术结合高温焙烧，实现了快速、可控的催化剂合成，为大规模制备高效催化剂提供了新思路。该催化剂在酸性氧气进化反应（OER）和质子交换膜水电解（PEMWE）中表现出优异的性能，适用于电解水制氢等清洁能源技术。进一步研究Co掺杂量对催化性能的影响，寻找最佳掺杂比例。探索该催化剂在其他电催化反应（如氢氧反应、CO₂还原等）中的应用潜力。这项研究通过创新的合成方法和精细的材料设计，成功制备了高效、稳定的Co-Ru@RuO₂催化剂，为电催化领域提供了重要的科学和技术参考。

图2：电子结构表征

        通过 X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS） 和 密度泛函理论（DFT）计算 对 Co-Ru@RuO₂催化剂 的电子结构和反应机理的深入研究。XPS结果显示，Co-Ru@RuO₂中Ru的价态较纯RuO₂降低，表明Co掺杂使Ru的电子密度增加。Ru价态的降低意味着Ru原子获得了更多的电子，这可能是由于Co的掺杂改变了Ru的局部电子环境，增强了Ru的还原性，从而优化了其对反应中间体的吸附能力。Co的引入可能通过电子转移效应（如电荷再分配）调节了Ru的电子结构，进而影响了催化剂的整体性能。XAS结果表明，Co掺杂导致Ru-O键的共价性减弱。Ru-O键共价性的减弱可能降低了Ru中心的氧化态，从而提高了催化剂的稳定性。此外，这种电子结构的调整也有助于优化OER反应中间体（如*O、*OH、*OOH）的吸附能，进而提升催化活性。Ru-O键共价性的减弱可能减少了Ru在反应中的溶解或相变，从而增强了催化剂在酸性环境中的耐久性。DFT计算表明，Co掺杂显著降低了OER反应决速步（RDS）的能量障碍。OER反应的决速步通常是*OOH中间体的形成或转化，Co掺杂通过调节Ru的电子结构，优化了反应中间体的吸附能，从而加速了反应动力学。核壳结构（Ru@RuO₂）不仅提供了丰富的活性位点，还通过界面效应进一步优化了电子结构，增强了催化活性。Co的引入与核壳结构共同作用，显著提升了催化剂的OER性能。这种协同效应可能是通过电子转移、界面效应和几何效应共同实现的。Co掺杂通过调节Ru的价态和Ru-O键的共价性，优化了催化剂的电子结构，从而提高了OER活性和稳定性。DFT计算揭示了Co掺杂降低OER反应决速步能量障碍的机制，为设计高效OER催化剂提供了理论指导。

图3：电化学性能测试

        Co-Ru@RuO₂（9:1）催化剂 在电化学性能测试中的优异表现，并通过多种电化学表征手段对其性能进行了定量分析。Co-Ru@RuO₂（9:1）在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为203 mV，远低于其他样品和商业RuO₂（303 mV）。低过电位表明该催化剂在OER反应中具有高效的电催化活性，能够以较低的能量输入实现高效的水分解。与商业RuO₂相比，Co-Ru@RuO₂（9:1）的过电位降低了100 mV，显示出显著的性能优势。在10 mA cm⁻²电流密度下，Co-Ru@RuO₂（9:1）表现出超过400小时的稳定性，显著优于其他Ru基催化剂。优异的稳定性表明该催化剂在实际应用中具有长期运行的潜力，尤其是在酸性环境中，这对质子交换膜水电解（PEMWE）等设备至关重要。通过Cdl计算得到的比表面积表明，Co-Ru@RuO₂具有更多的活性位点。更多的活性位点意味着更高的催化活性，这可能是由于Co掺杂和核壳结构的协同作用，优化了催化剂的表面性质。Co-Ru@RuO₂的质量活性达到108.4 A g⁻¹Ru，是商业RuO₂的13.9倍。高质量活性表明该催化剂具有优异的内在活性，能够在低负载量下实现高效催化，从而降低贵金属的使用量，降低成本。高质量活性表明该催化剂具有优异的内在活性，能够在低负载量下实现高效催化，从而降低贵金属的使用量，降低成本。Co的引入优化了Ru的电子结构，降低了OER反应决速步的能量障碍，从而提升了催化活性。Ru@RuO₂核壳结构提供了丰富的活性位点，并通过界面效应增强了催化剂的稳定性。更多的活性位点进一步提升了催化性能。Co-Ru@RuO₂在过电位、稳定性和质量活性方面均显著优于商业RuO₂，显示出其在电催化领域的巨大潜力。研究不同Co掺杂比例对催化剂性能的影响，寻找最佳掺杂量。探索该催化剂在其他电催化反应（如氢氧反应、CO₂还原等）中的应用潜力。

图4：催化剂稳定性与后处理分析

        通过 XPS、TEM、EDS 和 原位拉曼光谱 等表征手段，结合 密度泛函理论（DFT）计算，深入分析了 Co-Ru@RuO₂催化剂 在酸性OER反应中的稳定性机制。经过稳定性测试后，Co的结合能正移，表明Co在反应中被氧化。Co的氧化可能是由于其在OER反应中参与了电子转移过程，进一步证明了Co在催化反应中的活性作用。Ru的结合能负移，说明Co掺杂抑制了Ru的过度氧化。Ru的过度氧化会导致催化剂失活，Co掺杂通过调节Ru的电子结构，抑制了Ru的过度氧化，从而提高了催化剂的稳定性。TEM和EDS元素分布图显示，催化剂在反应后结构稳定，Co、Ru和O元素均匀分布，且Ru/Co比例几乎不变。这表明催化剂在长期反应中保持了良好的结构完整性，未发生明显的相分离或元素流失。Co、Ru和O元素的均匀分布进一步证明了Co掺杂和核壳结构的协同作用，优化了催化剂的电子结构和表面性质。原位拉曼光谱表明，Co-Ru@RuO₂在不同外加电位下均能保持稳定的晶体结构。晶体结构的稳定性是催化剂在酸性OER反应中表现出长期稳定性的关键因素之一。DFT计算进一步揭示了Co掺杂和核壳结构对催化剂性能的影响机制。

        通过构建Co掺杂的RuO₂模型，研究Co掺杂对催化剂电子结构和OER反应路径的影响。通过构建核壳结构模型，研究核壳界面效应对催化剂性能的影响。DFT计算结果表明，Co掺杂和核壳结构显著降低了OER反应决速步（RDS）的能量障碍。通常是*OOH中间体的形成或转化，能量障碍的降低意味着反应动力学的显著提升。Co掺杂和核壳结构通过优化反应中间体（如*O、*OH、*OOH）的吸附能，使反应路径更加高效。Co掺杂通过调节Ru的d带中心，优化了Ru的电子结构。d带中心的调节影响了Ru对反应中间体的吸附能力，从而提高了催化活性。Co掺杂还通过调节O的p带中心，进一步优化了催化剂的电子结构。p带中心的调节增强了O的活性，使其更容易参与反应。电子结构的优化使催化剂对氧中间体的吸附能力增强，从而提高了OER活性。Co掺杂不仅降低了OER反应决速步的能量障碍，还通过调节Ru的d带中心和O的p带中心，优化了催化剂的电子结构，从而提高了催化活性。核壳结构通过界面效应进一步优化了催化剂的电子结构，提供了丰富的活性位点，增强了催化性能。Co掺杂和核壳结构的协同作用显著提升了催化剂的OER性能，为设计高效催化剂提供了新的思路。通过DFT计算，这项研究深入揭示了Co掺杂和核壳结构对Co-Ru@RuO₂催化剂性能的影响机制。Co掺杂和核壳结构不仅显著降低了OER反应决速步的能量障碍，还通过调节Ru的d带中心和O的p带中心，优化了催化剂的电子结构，从而提高了OER活性。这些发现为设计高效、稳定的OER催化剂提供了重要的科学依据和技术指导，具有广阔的应用前景。

图5：PEMWE设备中的应用测试

      Co-Ru@RuO₂催化剂 在 质子交换膜水电解（PEMWE）设备 中的卓越性能，特别是在低负载量和高电流密度下的优异表现。在极低的Ru负载量（0.34 mgRu cm⁻²）下，Co-Ru@RuO₂催化剂能够实现1 A cm⁻²的电流密度，且仅需1.58 V的电压。低负载量下的高性能表明该催化剂具有极高的质量活性，能够显著降低贵金属的使用量，从而降低成本。1.58 V的电压远低于传统PEMWE设备中常用的电压（通常>1.8 V），表明该催化剂在能量转换效率方面具有显著优势。在500 mA cm⁻²的高电流密度下，Co-Ru@RuO₂催化剂能够稳定运行超过200小时，且电压降仅为0.4 mV h⁻¹。电压降仅为0.4 mV h⁻¹，表明催化剂在长期运行中性能衰减非常缓慢，进一步证明了其卓越的稳定性。Co-Ru@RuO₂不仅在实验室条件下表现出色，而且在实际PEMWE设备中也表现出卓越的性能，显示出其在实际应用中的巨大潜力。低负载量下的高性能显著降低了贵金属的使用量，从而降低了成本，这对于大规模应用具有重要意义。Co-Ru@RuO₂在低负载量、高电流密度和长期稳定性方面均显著优于商业催化剂，显示出其在电催化领域的巨大潜力。Co-Ru@RuO₂催化剂在PEMWE设备中表现出卓越的性能，即使在极低的负载量（0.34 mgRu cm⁻²）下，也能实现1 A cm⁻²的电流密度，且仅需1.58 V的电压。此外，该催化剂在500 mA cm⁻²的高电流密度下，能稳定运行超过200小时，且电压降仅为0.4 mV h⁻¹。这些结果表明，Co-Ru@RuO₂不仅在实验室条件下表现出色，而且在实际应用中也具有巨大的潜力。这项研究为设计高效、稳定的OER催化剂提供了重要的科学依据和技术指导，具有广阔的应用前景。

总结

      通过 超快脉冲加热 和 高温焙烧技术，成功开发了 单原子Co掺杂的核壳异质结构Ru@RuO₂催化剂。这种合成方法能够精确控制催化剂的形貌和结构，形成核壳异质结构，并通过单原子掺杂优化催化性能。在10 mA cm⁻²电流密度下，Co-Ru@RuO₂（9:1）催化剂的过电位仅为203 mV，并在400小时内保持优异的稳定性。低过电位和高稳定性表明该催化剂在酸性OER反应中具有高效的电催化活性和耐久性。在极低的Ru负载量（0.34 mg cm⁻²）下，Co-Ru@RuO₂催化剂在PEMWE设备中仅需1.58 V的电压即可实现1 A cm⁻²的电流密度，并在500 mA cm⁻²下稳定运行超过200小时。低负载量下的高性能和长期稳定性表明该催化剂在实际应用中具有巨大的潜力，能够显著降低贵金属的使用量，从而降低成本。单原子Co掺杂通过调节Ru的电子结构，优化了氧中间体的吸附能力，从而提高了OER活性。核壳结构（Ru@RuO₂）提供了丰富的活性位点，并通过界面效应增强了催化剂的稳定性。Co掺杂减弱了Ru-O键的共价性，从而提高了催化剂的稳定性和OER活性。该研究为开发无铱（Ir）的低Ru负载PEMWE催化剂提供了创新思路，能够显著降低贵金属的使用量，从而降低成本。

作者简介

       陈维，湖南岳阳人，现为中国科学技术大学应用化学系特任教授，博士生导师。2008年本科毕业于北京科技大学材料物理系。2013年在阿卜杜拉国王科技大学材料科学与工程系获得博士学位，导师为Husam Alshareef教授。其后在美国斯坦福大学从事博士后研究，导师为崔屹教授，主要工作为开发廉价氢气电池和催化剂应用于大规模储能。已在Nature Energy, PNAS, Nano Letters, ACS Nano等国际期刊上发表论文40余篇，总被引4000余次，H因子30。研究成果获得美国专利5项。

研究方向

[1] 1. 新型可充电电池应用于大规模储能

[2] 2. 催化剂的微观调控与机理探索

[3] 3. 新型能源转化与存储一体化

        张亮教授简介：2013年7月毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室并获得博士学位。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先进光源（Advanced Light Sources）从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。2019年独立工作以来以通讯作者/第一作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等期刊发表论文60余篇，论文总引用超过10000余次 (google scholar)。多篇论文被包括《U.S. Department of Energy》、《Science Newsline》、《Today at Berkeley Lab》以及《中国科学报》等多家媒体报道。受邀担任Nature, Nature Commun.等40余个知名国际学术期刊的审稿人。主持科技部重点研发计划重点专项课题、国家自然科学基金委面上/青年项目等科研项目11项，企业横向课题3项。

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