化石燃料的长期依赖导致了大量二氧化碳（CO₂）排放，加剧了温室效应和气候变化。为了应对这一挑战，科学家们提出了利用太阳能和风能等可再生能源，将CO₂电化学还原为高附加值燃料，如甲酸（HCOOH）。甲酸不仅可用于燃料电池，还能作为可再生氢载体，具有重要的工业应用价值。然而，目前大多数催化剂在CO₂还原中活性不足，尤其是在酸性环境中效率低下，限制了其工业化应用。因此，开发高效、稳定的CO₂还原催化剂，特别是在酸性条件下实现高选择性和高电流密度的甲酸生成，已成为当前研究的重要方向。

      CO₂电化学还原的挑战:现有的催化剂在CO₂还原反应中往往表现出较低的活性，尤其是在酸性条件下，催化效率显著下降。CO₂还原过程中可能生成多种产物，如CO、甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）等，如何高选择性地生成甲酸是一个关键问题。许多催化剂在长时间反应中容易失活，尤其是在酸性环境中，催化剂的稳定性较差。在酸性条件下进行CO₂还原可以避免碳酸盐的形成，从而提高反应效率。此外，酸性环境有助于抑制副反应，提高甲酸的选择性。酸性环境对催化剂的稳定性提出了更高要求，许多传统催化剂在酸性条件下容易腐蚀或失活。

       开发新型催化剂材料，如过渡金属硫化物、氮化物、碳基材料等，这些材料在酸性条件下表现出较高的稳定性和活性。通过调控催化剂的纳米结构（如纳米线、纳米片、多孔结构等），可以增加活性位点，提高催化效率。通过表面修饰或掺杂（如引入杂原子、金属单原子等），可以调节催化剂的电子结构，增强其对CO₂的吸附和活化能力。设计双功能催化剂，使其同时具备CO₂还原和质子还原的能力，从而提高甲酸的选择性和生成速率。深入理解CO₂还原反应的机理，特别是在酸性条件下的反应路径，有助于指导催化剂的设计。利用原位表征技术（如原位X射线吸收光谱、原位拉曼光谱等）实时监测催化反应过程，揭示催化剂的动态变化。探索催化剂的规模化制备方法，并研究其在工业电解槽中的性能，推动CO₂还原技术的实际应用。

文章简介

       CO₂电化学还原（CO₂RR）是将CO₂转化为高附加值化学品（如甲酸、甲醇等）的重要途径，对缓解温室效应和实现碳中和具有重要意义。然而，现有催化剂在CO₂RR中普遍存在活性不足、选择性差和稳定性低等问题，尤其是在酸性条件下表现不佳。铋（Bi）基催化剂因其对甲酸的高选择性而备受关注，但其活性位点通常局限于缺陷位点，非缺陷位点的惰性限制了其性能的进一步提升。

        2025年2月24日，武汉理工大学麦立强教授团队与新西兰奥克兰大学王子运教授团队在Nature Communications期刊上发表了题为“Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO₂ electroreduction”的研究论文。这项研究通过张力应变工程成功激活了铋（Bi）基催化剂中的惰性非缺陷位点，显著提升了其在CO₂电还原反应（CO₂RR）中的性能，为高效CO₂还原催化剂的设计提供了新的思路。

     研究团队通过快速热冲击（Rapid Thermal Shock, RTS）处理铋基金属-有机框架（Bi-MOF），成功在催化剂中引入了大面积的张力应变。快速热冲击通过瞬间高温诱导Bi-MOF中的Bi-O键断裂，形成微小的Bi团簇。这些团簇在后续电化学还原过程中作为晶体核，促进了Bi⁰的沉积，并在周围引入了显著的张力应变。张力应变的引入显著增强了反应中间体的吸附能力，并大幅降低了反应势垒。优化后的催化剂（Bi-MOF-TS）在宽电位范围内实现了超过90%的甲酸法拉第效率，并在工业级电流密度下表现出优异的性能。在酸性电解质中，Bi-MOF-TS实现了96%的甲酸法拉第效率，展现出极高的选择性和活性。研究团队将Bi-MOF-TS应用于锌-CO₂电池中，电池表现出卓越的功率密度和稳定性，进一步验证了该催化剂的实际应用潜力。通过密度泛函理论（DFT）计算和多种原位表征技术（如原位X射线吸收光谱、原位拉曼光谱等），研究团队揭示了张力应变对催化剂活性位点的调控机制。张力应变不仅改变了催化剂的电子结构，还优化了反应中间体的吸附能，从而显著提升了催化性能。研究通过张力应变工程成功激活了Bi催化剂中的惰性非缺陷位点，为设计高效CO₂还原催化剂提供了新的策略。

图文解读

图1

       图1通过密度泛函理论（DFT）计算，系统地揭示了单空位（SV）铋（Bi）基催化剂在CO₂还原反应（CO₂RR）中活性的影响。图1a通过示意图展示了SV在Bi表面的累积效应。SV的引入会在Bi原子周围产生单轴应变，这种应变改变了局部原子排列和电子结构。SV的引入不仅改变了Bi表面的几何结构，还通过应变效应影响了周围Bi原子的电子性质。这种应变效应为后续反应中间体的吸附和活化提供了有利条件。图1b展示了不同Bi位点在CO₂还原为甲酸（HCOOH）过程中的自由能变化。纯Bi位点：由于对CO₂和反应中间体的吸附能力较弱，CO₂RR活性很低。引入SV的Bi位点：自由能显著降低，表明CO₂RR活性显著增强。SV的引入显著优化了反应路径，降低了关键步骤（如CO₂活化和OCHO中间体形成）的自由能。图1c进一步表明，随着SV数量的增加，CO₂RR活性提高。此外，SV周围的Bi位点活性也会因应变效应而增强。SV不仅直接激活了自身位点，还通过应变效应间接激活了周围的Bi位点。这种“协同效应”使得催化剂整体活性显著提升，为设计高活性催化剂提供了新思路。图1d揭示了SV位点的p带中心与OCHO中间体吸附能力之间的关系。p带中心的上移增强了OCHO中间体的吸附能力。p带中心的上移表明SV位点的电子结构发生了显著变化，增强了与反应中间体的相互作用。图1e展示了应变对OCHO中间体吸附能力的影响。结果表明，应变效应显著增强了OCHO的吸附能力。应变不仅改变了催化剂的几何结构，还优化了反应中间体的吸附能，从而降低了反应势垒。图1的研究成果不仅深化了对Bi基催化剂活性提升机制的理解，还为设计高效CO₂RR催化剂提供了重要的理论指导。

图2

       图2通过对Bi-MOF、Bi-MOF-MF（机械力处理）和Bi-MOF-TS（热冲击处理）三种催化剂的材料表征系统地揭示了热冲击处理对催化剂结构和性能的影响。图2a：X射线衍射（XRD）图谱；Bi-MOF：显示出清晰的晶体衍射峰，表明其具有高度结晶的结构。Bi-MOF-TS（热冲击处理）：呈现非晶态特征，衍射峰几乎消失，表明热冲击处理导致晶体结构发生了剧烈变化。热冲击处理显著改变了Bi-MOF的晶体结构，使其从高度结晶态转变为非晶态。图2b：Bi-MOF-TS中Bi-O键的相对强度显著降低，表明热冲击处理导致了Bi-O键的部分断裂。Bi-O键的断裂为Bi团簇的形成提供了条件，这些团簇在后续电化学还原过程中可能成为活性位点。图2c：扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱；Bi-MOF-TS中Bi-O键的键长增加，同时出现了Bi-Bi键的信号，表明热冲击处理诱导了Bi团簇的形成。Bi-O键的伸长和Bi-Bi键的形成表明，热冲击处理不仅破坏了Bi-MOF的晶体结构，还促进了Bi原子的重新排列，形成了微小的Bi团簇。这些Bi团簇在后续电化学还原过程中可能作为晶体核，促进Bi⁰的沉积，从而提升催化活性。图2d和图2e：高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。Bi-MOF-TS中形成了尺寸为1.6-2.6 nm的Bi纳米颗粒，这些纳米颗粒均匀分布在催化剂表面。Bi纳米颗粒的形成进一步证实了热冲击处理对催化剂结构的显著影响。热冲击处理不仅破坏了Bi-MOF的晶体结构，还诱导了Bi团簇和纳米颗粒的形成。Bi团簇和纳米颗粒的形成是提升催化剂性能的关键因素。这些团簇在电化学还原过程中作为晶体核，促进了Bi⁰的沉积，从而增强了催化活性。通过XRD、FT-IR、EXAFS和HAADF-STEM等多种表征手段，研究团队从原子尺度到纳米尺度全面揭示了热冲击处理对催化剂结构的影响。

图3

       图3通过对Bi-MOF、Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS三种催化剂在CO₂电还原反应（CO₂RR）中的性能测试，系统地展示了Bi-MOF-TS在宽电位范围和高电流密度下的优异表现。在1 M KOH电解液中，图3a：宽电位范围内的甲酸法拉第效率（FE）Bi-MOF-TS在-0.6 V至-1.3 V的宽电位范围内实现了超过90%的甲酸法拉第效率（FE）。Bi-MOF和Bi-MOF-MF的甲酸FE显著低于Bi-MOF-TS。Bi-MOF-TS在宽电位范围内表现出高选择性，表明其具有优异的催化活性。图3b：碱性条件下的甲酸FE和部分电流密度对比。Bi-MOF-TS在碱性条件下表现出最高的甲酸FE和部分电流密度。Bi-MOF-TS的高性能验证了热冲击处理和张力应变工程的有效性。图3c和图3d：酸性条件下的甲酸FE。在酸性电解液中，Bi-MOF-TS在400 mA cm⁻²的电流密度下实现了96%的甲酸FE。在1000 mA cm⁻²的高电流密度下，Bi-MOF-TS仍保持87%的甲酸FE，远超其他催化剂。Bi-MOF-TS在酸性条件下表现出极高的选择性和活性，突破了传统催化剂在酸性环境中效率低下的限制。图3e：稳定性测试；在酸性条件下，Bi-MOF-TS以500 mA cm⁻²的电流密度运行60小时后，甲酸FE仍保持在85%。Bi-MOF-TS表现出优异的稳定性，表明其在长时间运行中仍能保持高效性能。图3的研究成果不仅验证了Bi-MOF-TS在CO₂还原中的优异性能，还为设计高效、稳定的CO₂还原催化剂提供了重要的实验依据和理论指导。这一研究为CO₂资源化利用和可再生能源技术的发展提供了重要支持。

图4

       图4通过原位X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱，深入研究了Bi-MOF和Bi-MOF-TS在CO₂还原反应（CO₂RR）过程中的结构变化，揭示了热冲击处理对催化剂动态行为的影响。图4a：X射线吸收近边结构（XANES）光谱；Bi-MOF-TS在-0.6 V时已完全从Bi³⁺还原为Bi⁰。Bi-MOF则需要更负的电位才能完成这一还原过程。图4b和图4c：扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。Bi-MOF-TS在较低电位下就完成了Bi-O键的断裂和Bi⁰的形成。Bi-MOF-TS的Bi-Bi配位结构更为无序，表明形成了更多的缺陷位点。Bi-O键的断裂和Bi⁰的形成是CO₂还原反应的关键步骤，Bi-MOF-TS在较低电位下完成这一过程，表明其具有更高的反应活性。图4d至图4f：原位拉曼光谱。Bi-MOF-TS在较低电位下就发生了快速的结构重构，生成了Bi⁰。Bi-MOF的结构重构过程较慢，且需要更负的电位。原位拉曼光谱进一步证实了Bi-MOF-TS在电化学还原过程中经历了更剧烈的结构重排。这种快速结构重构生成了更多的活性位点，从而显著提升了CO₂还原性能。

图5

      图5通过对Bi-MOF、Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS衍生的Bi⁰纳米片的结构表征，揭示了热冲击处理对催化剂最终结构的显著影响，并解释了Bi-MOF-TS在CO₂还原反应中表现出优异性能的原因。图5a、图5d和图5g：高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。Bi-MOF和Bi-MOF-MF衍生的Bi⁰纳米片呈光滑堆叠状，结构较为均匀。Bi-MOF-TS衍生的Bi⁰纳米片由14-26 nm的纳米颗粒组成，结构更为复杂。热冲击处理显著改变了Bi⁰纳米片的微观结构，使其从光滑堆叠状转变为由纳米颗粒组成的多孔结构。这种多孔结构提供了更多的活性位点和更大的比表面积，从而显著提升了催化性能。图5c、图5f和图5i：应变模拟结果。Bi-MOF-TS衍生的Bi⁰纳米片中存在显著的张力应变，且应变主要集中在连续空位附近。Bi-MOF和Bi-MOF-MF衍生的Bi⁰纳米片中应变较小。张力应变的引入优化了催化剂的电子结构，增强了反应中间体的吸附能力，从而降低了反应势垒。应变主要集中在连续空位附近，表明这些区域可能是催化活性最高的位点。热冲击处理不仅诱导了Bi团簇的形成，还在后续电化学还原过程中产生了大面积的张力应变。这种结构变化显著提升了Bi⁰纳米片的活性，从而解释了Bi-MOF-TS在CO₂还原反应中表现出的优异性能。张力应变的引入优化了催化剂的电子结构，增强了反应中间体的吸附能力，从而降低了反应势垒。图5的研究成果不仅揭示了热冲击处理对Bi-MOF-TS最终结构的显著影响，还为设计高效CO₂还原催化剂提供了重要的实验依据和理论指导。这一研究为CO₂资源化利用和可再生能源技术的发展提供了重要支持。

图6

        图6通过示意图对比了不同应变状态下Bi⁰纳米片的结构及其对OCHO中间体的吸附能力，揭示了张力应变在提升催化剂活性中的关键作用。无应变或低应变的Bi⁰纳米片：结构较为平整，表面活性位点较少，对OCHO中间体的吸附能力较弱。高张力应变的Bi⁰纳米片（Bi-MOF-TS衍生）：结构存在显著的局部畸变和缺陷，表面活性位点丰富，对OCHO中间体的吸附能力显著增强。在高张力应变的Bi⁰纳米片中，应变导致局部电子结构发生变化，优化了OCHO中间体的吸附能。这种优化的吸附能力降低了反应势垒，加速了CO₂还原反应的进行。张力应变通过改变Bi⁰纳米片的局部原子排列和电子结构，显著增强了OCHO中间体的吸附能力。这种增强的吸附能力是Bi-MOF-TS在CO₂还原反应中表现出优异性能的关键因素。未来可进一步研究不同应变类型（如压缩应变、剪切应变等）对催化剂性能的影响，探索最优的应变状态。通过实验和理论计算相结合，精确调控催化剂的应变分布和强度。将应变工程策略应用于其他催化剂体系（如Cu、Sn、Fe等），探索其在CO₂还原中的普适性。

图7

图7通过展示基于Bi-MOF-TS的Zn-CO₂电池和全固态CO₂还原反应器的性能测试结果，验证了Bi-MOF-TS在实际能源存储和CO₂转化设备中的高效性和稳定性。图7a：Zn-CO₂电池的示意图。示意图展示了Zn-CO₂电池的基本结构，其中Bi-MOF-TS作为阴极催化剂，Zn作为阳极。Zn-CO₂电池是一种将CO₂还原与能量存储相结合的新型装置，具有重要的应用潜力。Bi-MOF-TS作为阴极催化剂，其高效性和稳定性对电池性能至关重要。图7b和图7c：Zn-CO₂电池的充放电曲线和功率密度。Bi-MOF-TS作为阴极的Zn-CO₂电池实现了21.4 mW cm⁻²的峰值功率密度，显著高于Bi-MOF和Bi-MOF-MF。电池在300次循环内保持稳定，表现出优异的循环性能。Bi-MOF-TS在长时间循环测试中表现出优异的稳定性，进一步证明了其在实际应用中的可靠性。高稳定性是Bi-MOF-TS能够应用于实际设备的关键因素之一。这一结果为Zn-CO₂电池的工业化应用提供了重要支持。图7e：全固态CO₂还原反应器的性能。Bi-MOF-TS在全固态反应器中展示了连续生产纯甲酸的能力，表明其在工业应用中具有广阔前景。全固态反应器是实现CO₂高效转化的重要装置，Bi-MOF-TS的高性能为其工业化应用提供了可能。这种连续生产纯甲酸的能力展示了Bi-MOF-TS在CO₂资源化利用中的巨大潜力。Bi-MOF-TS在Zn-CO₂电池和全固态反应器中的优异性能，验证了其在能源存储和CO₂转化设备中的高效性和稳定性。这种高性能为未来可持续能源技术的发展提供了有力支持。

总结与未来展望

       本研究通过在铋（Bi）基催化剂中引入单轴张力应变，显著提升了非缺陷Bi位点在CO₂电化学还原反应（CO₂RR）中的性能。研究团队通过机械力处理和热冲击处理合成了Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS两种预催化剂，揭示了其结构变化与性能提升之间的内在联系。通过热冲击处理，在Bi-MOF-TS中引入了单轴张力应变，显著增强了非缺陷Bi位点的活性。张力应变优化了催化剂的电子结构，增强了OCHO中间体的吸附能力，从而降低了反应势垒。Bi-MOF-TS中形成了微小的Bi团簇，这些团簇在电化学还原过程中作为晶体核，促进了Bi⁰的沉积。电化学重构过程中产生了更多的Bi空位，并在周围位点引入了适当的张力应变，进一步提升了催化活性。Bi-MOF-TS在宽电位范围（700 mV）内实现了超过95%的甲酸法拉第效率（FE），并达到了-995 mA cm⁻²的最高甲酸部分电流密度。在酸性电解液中，Bi-MOF-TS在400 mA cm⁻²的电流密度下实现了96 ± 0.64%的甲酸FE，并在1000 mA cm⁻²的高电流密度下保持了87 ± 0.92%的效率。以Bi-MOF-TS为阴极的Zn-CO₂电池展现出21.4 mW cm⁻²的高比功率密度，并在300次循环内保持稳定的充放电性能。在全固态CO₂还原反应器中，Bi-MOF-TS实现了连续24小时的纯甲酸生产，展示了其工业化应用的潜力。研究阐明了Bi空位对相邻位点的影响及其在CO₂RR中的独特作用，为理解催化剂活性提升机制提供了新的视角。张力应变的引入不仅激活了非缺陷位点，还优化了反应中间体的吸附能，从而显著提升了催化性能。本研究通过应变工程成功提升了Bi基催化剂的性能，为设计高效CO₂还原催化剂提供了新的理论依据。这种策略可以推广到其他催化剂体系，为开发更多高效、稳定的CO₂还原催化剂奠定了基础。未来，通过进一步优化应变工程策略和探索其在不同催化剂体系中的应用，有望推动CO₂资源化利用和可再生能源技术的快速发展，为实现碳中和目标提供重要支持。

原文信息：Xingbao Chen, Ruihu Lu, Chengbo Li, Wen Luo, Ruohan Yu, Jiexin Zhu, Lei Lv, Yuhang Dai, Shanhe Gong, Yazhou Zhou, Weiwei Xiong, Jiahao Wu, Hongwei Cai, Xinfei Wu, Zhaohui Deng, Boyu Xing, Lin Su, Feiyue Wang, Feiyang Chao, Wei Chen, Chuan Xia, Ziyun Wang & Liqiang Mai. Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO2 electroreduction. Nat Commun 16, 1927 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-56975-8

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