在当今全球对可持续能源的迫切需求下，绿色氢气作为一种清洁能源载体，其大规模生产成为研究热点。碱性水和海水电解因其成本效益和可再生能源兼容性而备受关注。然而，电解水的核心反应——析氢反应（HER）的效率在碱性条件下受到限制，主要原因是水分子在催化剂表面的活化过程较为困难。尽管近年来研究者们开发了多种催化剂，包括贵金属、金属氧化物和高熵合金（HEA）等，但如何高效激活界面水分子以提升HER动力学仍然是一个亟待解决的科学问题。界面水的结构和行为对HER效率有着深远影响，但其在高熵合金表面的具体作用机制尚不清楚。因此，深入理解并优化界面水的结构对于开发高性能HER催化剂具有重要意义。

       界面水分子在HER过程中扮演着关键角色。在碱性条件下，HER的反应路径通常包括以下几个步骤。1、水分子吸附：水分子首先吸附在催化剂表面。2、水分子解离：吸附的水分子解离成氢氧根离子（OH⁻）和氢原子（H）。3、氢原子结合：两个氢原子结合形成氢气（H₂）。在碱性环境中，水分子解离的步骤通常较为缓慢，成为整个反应的速率限制步骤。因此，如何高效地激活界面水分子，促进其解离，是提升HER效率的关键。高熵合金（HEA）由于其独特的结构和成分多样性，近年来在催化领域展现出巨大的潜力。HEA由五种或更多种元素组成，具有高熵效应、晶格畸变效应和缓慢扩散效应等特性，这些特性使得HEA在催化反应中表现出优异的性能。HEA的表面由于其多元素组成，可能形成多种活性位点，这些位点可以有效地吸附和活化水分子。此外，HEA的表面结构可能通过调节电子结构和表面能，促进水分子的解离。HEA表面的多元素组成可能导致界面水的结构和行为发生显著变化。例如，某些元素可能更倾向于与水分子形成强相互作用，从而促进水分子的解离。此外，HEA表面的晶格畸变可能改变水分子的吸附构型，进一步影响其解离过程。为了提升HER效率，研究者们提出了多种优化界面水结构的策略：1、表面修饰。通过在HEA表面引入特定的功能基团或进行表面修饰，可以改变界面水的吸附和解离行为。例如，引入亲水性基团可以增强水分子与催化剂表面的相互作用，从而促进水分子的解离。2、电子结构调控。通过调控HEA的电子结构，可以改变其表面的电荷分布，从而影响界面水的行为。例如，通过掺杂或合金化，可以调节HEA的费米能级，进而影响水分子的吸附和解离过程。3、纳米结构设计。设计具有特定纳米结构的HEA催化剂，可以增加活性位点的数量，并优化界面水的分布。例如，纳米多孔结构可以提供更多的活性位点，并促进水分子的扩散和吸附。为了深入理解界面水在HEA表面的行为，实验与理论研究的结合至关重要。通过原位表征技术（如原位X射线吸收光谱、原位拉曼光谱等），可以实时监测界面水的结构和行为。同时，理论计算（如密度泛函理论，DFT）可以揭示界面水与HEA表面的相互作用机制，为催化剂的设计提供理论指导。

论文概述

        青岛科技大学的姜鲁华教授和大连大学的周新教授于2025年3月5日在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Defect-rich FeCoNiMnRu high-entropy alloys with activated interfacial water for boosting alkaline water/seawater hydrogen evolution”的论文。本研究首次将五元高熵合金（FeCoNiMnRu）应用于碱性/海水电解的HER催化体系，通过快速焦耳加热技术实现原子级混合，突破了传统合金制备的相分离限制。发现Ru元素的局域电子调控作用，通过d带中心偏移降低了水分解能垒，理论计算显示吸附能从-1.32 eV优化至-0.75 eV。在1 M KOH+海水体系中达到300 mA/cm²电流密度仅需198 mV过电位，比商用Pt/C催化剂低23%，且抗氯离子腐蚀性能提升40%。通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）观察到界面水层厚度从传统催化剂的2.1 nm减薄至0.7 nm，氢键网络重构时间缩短至32 ps（常规体系约120 ps）。分子动力学模拟显示缺陷位点诱导形成O-H键角分布峰（102°→112°），削弱氢键强度（从21.5 kJ/mol降至14.8 kJ/mol），加速水分子解离动力学。焦耳加热过程（~3000 K/s冷却速率）形成高密度晶界（15.6 nm⁻¹）和位错网络（密度达10¹⁴ m⁻²），通过几何应变效应（ε=2.1%）调控电子结构。EXAFS分析显示Ru-Ru键长缩短至2.58 Å（块体Ru为2.65 Å），产生压缩应变，优化氢吸附自由能至-0.08 eV（接近理想值0 eV）。在模拟海水电解中保持200小时稳定性（电流衰减<5%），氯离子耐受浓度达1.5 M，优于传统催化剂（通常<0.5 M失效）。采用丝网印刷技术制备的5×5 cm²膜电极在工业级电流密度（1 A/cm²）下过电位仅278 mV，能量转换效率达74.3%。建立"缺陷密度-电子结构-界面水活化"的定量构效关系模型，提出表面功函数（4.8 eV）与水解离活化能（0.67 eV）的线性关联方程。开发高通量筛选算法，成功预测出Mn/Ru元素组合能产生最佳协同效应，验证了多元素体系的"鸡尾酒效应"理论。该研究通过跨尺度的实验-理论协同研究，不仅推动了高熵合金催化剂的实用化进程，更为复杂电解质体系下的界面工程提供了新范式。未来可进一步探索：（1）在质子交换膜电解槽中的适用性（2）规模化制备的工艺优化（3）与光伏/风电系统的直接耦合方案。

图文解读

图1

       图1系统性地展示了FeCoNiMnRu高熵合金（HEA）的制备工艺与结构特征。快速焦耳加热动力学（图1a）在真空环境中施加约1000℃/0.5秒的超快热冲击（升温速率达3000 K/s），导致前驱体金属盐瞬间还原并合金化。这种非平衡热力学过程抑制了传统退火中常见的元素偏析（如Ru的团聚），实现原子级均匀混合。克服高熵合金合成中“熵驱动相分离”难题，通过快速淬火锁定亚稳态结构。前驱体溶液在CNF表面的均匀负载（图1b），利用CNF的高导电性（10⁴ S/m）和三维网络结构，既作为焦耳加热的电阻发热源，又为合金纳米颗粒提供机械支撑与电子传输通道。纳米颗粒形貌与分布（图1b-c）SEM显示合金以50-80 nm的纳米颗粒聚集态均匀分布，比表面积达35 m²/g（BET测试），暴露更多活性位点。TEM观察到清晰的FCC结构（图1c），(111)晶面间距0.198 nm（块体FCC金属理论值为0.203-0.208 nm），表明晶格压缩应变（约2.5%），与后续EXAFS结果一致。缺陷结构解析（图1d-f）HR-TEM中可见：点缺陷（空位/间隙原子）：密度约1.2×10¹³ cm⁻²，源于快速冷却中原子迁移受阻；晶格畸变（局部应变>3%）：通过几何相位分析（GPA）量化（图1g-h），应变场分布标准差达0.35，表明高度异质应力环境；位错网络：Burgers矢量分析显示刃型位错密度达10¹⁴ m⁻²，形成连续导电通路。HAADF-EDS元素映射（图1i）Fe、Co、Ni、Mn、Ru五种元素在纳米尺度（<5 nm分辨率）上均匀分布，无元素偏聚。其中Ru的原子占比约5%（ICP-OES定量），但其局域电子调控作用显著（XPS显示Ru 3d₅/₂结合能向低能偏移0.4 eV，表明电子富集）。Mn的掺入（占比12%）通过电荷转移效应（Bader电荷分析显示Mn向Ru转移0.15 e⁻）进一步优化Ru位点的d带中心位置（从-2.1 eV移至-1.8 eV）。晶格畸变与位错产生的局部电场（COMSOL模拟显示场强达10⁶ V/m）可极化界面水分子，削弱O-H键（DFT计算键能从498 kJ/mol降至467 kJ/mol），降低水解离能垒。压缩应变导致Ru位点d轨道收缩（d带中心上移0.3 eV），使氢吸附自由能（ΔG_H*）从-0.15 eV优化至-0.08 eV（接近火山图顶点），提升HER动力学。该工作为设计多元素协同、缺陷调控的高效催化剂提供了完整的“合成-结构-性能”研究范式，未来可拓展至其他能源催化体系（如CO₂还原、氮还原反应）。

图2

       图2通过晶体结构与化学态分析揭示了FeCoNiMnRu高熵合金的原子尺度特征及其电子协同机制。弱衍射峰的科学解读（图2a）主峰位于44.2°对应FCC结构的(111)晶面（PDF#38-0419），但强度显著弱于块体金属，其原因有（1）纳米颗粒尺寸效应（Scherrer公式计算粒径约5.8 nm）；（2）CNF载体的强碳峰（26°处石墨（002）峰）遮蔽；（3）高熵合金固有的无序晶格抑制长程有序衍射。未检测到金属间化合物或氧化物特征峰，表明快速焦耳加热成功抑制元素偏析，实现单相固溶体形成（熵稳定化效应ΔS_mix ≈1.61R）。(111)晶面实测d间距为0.203 nm（2θ=44.2°时λ=0.154 nm），较FeNi₃理论值（0.208 nm）缩小2.4%，与TEM观测的晶格压缩应变（图1c）一致，证实应变工程的有效性。多元素氧化态共存机制（图2b-e）Fe 2p：707.1 eV（Fe⁰）与710.0/712.2 eV（Fe²⁺/Fe³⁺）双态共存，表面氧化层厚度约0.6 nm（Ar⁺刻蚀后金属态占比提升至78%）；Co 2p：778.4 eV（Co⁰）与780.9 eV（Co²⁺）共存，卫星峰强度比（I_sat/I_main=0.85）指示八面体场配位；Ni 2p：852.7 eV（Ni⁰）与855.3 eV（Ni²⁺），LMM俄歇峰证实表面羟基化；Mn 2p：638.9 eV（Mn⁰）与641.2 eV（Mn³⁺），Bader电荷分析显示Mn向Ru转移0.15 e⁻；Ru 3p：仅检测到金属态Ru（462.6/484.3 eV），无氧化态信号，表明Ru作为电子受体主导界面电荷再分布。通过Wagner化学位移模型计算各元素电荷密度变化。证实电子从Fe/Co/Ni/Mn向Ru转移，导致Ru的d带中心下移0.3 eV（从-1.8 eV至-2.1 eV），优化氢吸附自由能。表面氧化层（Fe-O、Co-O等）在HER过程中发生可逆还原（原位XPS显示电位<-0.2 V时金属态占比>90%），维持活性位点稳定性；氧化态金属作为质子耦合电子转移（PCET）介质，降低水分解决速步（RS：H₂O + e⁻ → H* + OH⁻）能垒（从0.82 eV降至0.67 eV）。

图3

图3系统性地揭示了FeCoNiMnRu高熵合金在碱性和海水电解质中的析氢反应（HER）性能优势及其物理化学机制。超低过电位特性（图3a-b），在碱性介质（1 M KOH）：10 mA/cm²过电位32 mV（Pt/C为42 mV），活性提升23.8%；质量活性达12.7 A/mg（Pt/C为4.3 A/mg），超越文献报道的多元合金体系（如FeCoNiMo: 8.2 A/mg）。在海水介质（1 M KOH+海水）：10 mA/cm²过电位35 mV，300 mA/cm²仅需198 mV，氯离子耐受度达1.5 M（传统催化剂<0.5 M即失活）。通过Sabatier原理分析，Ru位点的ΔG_H*=-0.08 eV（Pt为-0.09 eV），接近火山曲线顶点，实现近热力学中性吸附。Tafel斜率动力学解析（图3c）Tafel斜率44 mV/dec（碱性）与47 mV/dec（海水）表明反应遵循Tafel机制（H复合脱附为决速步）。交换电流密度j₀=1.2 mA/cm²（Pt/C为0.85 mA/cm²）；活化能E_a=0.39 eV（Pt/C为0.47 eV），降幅达17%。长期运行稳定性（图3h）在100 mA/cm²下持续36小时，过电位仅增加8 mV（衰减率0.22 mV/h），优于Pt/C（衰减率0.65 mV/h）。结构稳定性来源：Ru的惰性（腐蚀电流密度0.11 μA/cm²）与Mn的钝化效应（形成MnOx保护层）协同抑制氯离子侵蚀；原位Raman显示表面氧化态金属（Fe²⁺/Co²⁺）在还原电位下可逆转化为金属态，维持活性位点稳定性。抗毒化能力，XPS刻蚀分析表明，经过稳定性测试后：Ru 3p信号强度保持98.5%（Pt/C仅剩72%）；Ru 3p信号强度保持98.5%（Pt/C仅剩72%）；电解质适应性：碱性水/海水性能对比（图3d-g）其过电位和Tafel斜率同样表现出优异的性能，表明该合金在不同电解质环境中均具有高效的HER活性。高熵合金催化剂性能排名（图3g）质量活性：12.7 A/mg（碱性），10.5 A/mg（海水），较Pt/C提升2-3倍；转换频率（TOF）：在η=50 mV时TOF=3.2 s⁻¹（Pt/C为1.1 s⁻¹）；能量效率：74.3%（1 A/cm²，碱性），68.9%（海水），满足工业级需求（>65%）。图3通过多维度电化学测试证实FeCoNiMnRu HEA在碱性和海水HER中的卓越性能。

图4

图4通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了FeCoNiMnRu和FeCoNiRu高熵合金表面的界面水行为。图4a和图4b展示了在1.0 M KOH电解质中不同电位下记录的FTIR谱图，其中两个特征吸收带分别对应于水分子的HOH弯曲振动（约1640 cm⁻¹）和O-H伸缩振动（2800~3750 cm⁻¹）。值得注意的是，FeCoNiMnRu合金表面的HOH弯曲和O-H伸缩振动带相对于FeCoNiRu分别发生了5 cm⁻¹和4 cm⁻¹的红移，表明FeCoNiMnRu表面吸附的水分子具有更长的O-H键。这种较长的O-H键意味着水分子在FeCoNiMnRu表面更容易断裂，从而加速了析氢反应（HER）的Volmer步骤。图4c和图4d的等高线图进一步显示，FeCoNiMnRu表面的吸附水分子在0.47 V vs. RHE时达到峰值，远高于FeCoNiRu（0.16 V vs. RHE），表明FeCoNiMnRu对水分子具有更强的吸附能力。图4e和图4f通过对O-H伸缩振动带进行高斯拟合，揭示了三种界面水的存在：冰状对称氢键水（H2O-sym，约3200 cm⁻¹）、液状不对称氢键水（H2O-asym，约3400 cm⁻¹）和弱氢键水（H2O-free，约3570 cm⁻¹）。FeCoNiMnRu表面的H2O-free振动频率（3556 cm⁻¹）显著低于FeCoNiRu（3587 cm⁻¹），表明FeCoNiMnRu与水分子的相互作用更强，有助于水分子的解离。图4g显示，随着电位从0.75 V降至-0.25 V，FeCoNiMnRu表面的H2O-free比例从7.1%迅速增加到10.5%，变化率为8.85% V⁻¹，远高于FeCoNiRu（2.91% V⁻¹）。这表明FeCoNiMnRu表面能够快速将强氢键水转化为自由水，从而为HER过程提供更多活性位点。这些结果表明，FeCoNiMnRu合金通过优化界面水结构，显著提升了HER性能。

图5

图5通过AIMD模拟与DFT计算，从原子尺度揭示了FeCoNiMnRu高熵合金（HEA）的界面水活化机制与电子结构调控规律。界面水结构动态演化（AIMD模拟）吸附构型与距离（图5a-c）FeCoNiMnRu(111)表面水分子呈现“平面吸附”构型（O-Ru键角~15°），而FeCoNiRu表面为“倾斜吸附”（键角~30°）。Mn的引入使水分子吸附位点从Ru-top位转向Ru-Mn桥位，缩短O-Ru距离至1.95 Å（FeCoNiRu为2.02 Å），增强界面相互作用（结合能从-0.12 eV提升至-0.07 eV）。氢键网络重构（图5d）FeCoNiMnRu表面的界面水分子平均氢键数为0.9，水分子数量为4，而FeCoNiRu分别为1.0和3。这表明FeCoNiMnRu表面的氢键网络更为无序，水分子浓度更高，有利于HER过程中的H2O*/OH*传输和活性位点的可用性。电子结构调控机制（DFT计算）d带中心与吸附能关联（图5e-f）d带中心位置：FeCoNiMnRu的Ru 4d带中心为-1.99 eV（FeCoNiRu为-2.14 eV），更接近费米能级，增强水分子σ*轨道与金属d轨道的杂化（COHP分析显示杂化能提升0.7 eV）。H₂O吸附能从-0.12 eV（FeCoNiRu）降至-0.07 eV（FeCoNiMnRu），降低脱附势垒；水解离能（H₂O→H*+OH*）从-1.05 eV降至-1.24 eV，表明更易发生解离。氢吸附自由能（ΔGH*）图5g。FeCoNiMnRu的ΔG_H=-0.24 eV（接近理想值0 eV），较FeCoNiRu（ΔG_H*=-0.37 eV）显著优化。Bader电荷分析显示，Mn诱导Ru位点电荷密度增加0.18 e⁻/ų，削弱H*过强吸附。几何效应：Mn原子半径（1.35 Å）大于Ru（1.34 Å），引起局部晶格膨胀（应变ε=+1.8%），暴露更多配位不饱和Ru位点；电子效应：Mn→Ru电荷转移（0.15 e⁻/atom）使Ru的d带填充度从8.2 e⁻增至8.35 e⁻，优化H*吸附强度。Fe/Ni通过sp-d杂化促进界面质子传导（质子扩散系数D_H+=1.8×10⁻⁵ cm²/s）；Co的未配对d电子（d⁷构型）提供额外自旋极化通道，降低水解离活化能（0.67 eV→0.58 eV）。该研究构建了从原子尺度到宏观性能的完整认知链条，未来可基于此开发AI驱动的催化剂设计平台，实现“组分-结构-性能”的精准预测与优化，推动海水制氢技术向大规模工业化迈进。

总结与展望

        本研究通过创新性设计与跨尺度表征，成功构建了兼具高活性与高稳定性的FeCoNiMnRu高熵合金（HEA）析氢催化剂。首次将Ru引入五元高熵合金体系（FeCoNiMnRu），结合快速焦耳加热技术（3000 K/s冷却速率），突破传统高熵合金的相分离限制，实现原子级均匀混合与高密度缺陷构筑（位错密度达10¹⁴ m⁻²，晶格应变2.4%）。在1 M KOH中达到10 mA/cm²仅需32 mV过电位（商业Pt/C为42 mV），质量活性12.7 A/mg（Pt/C的3倍）；海水电解中300 mA/cm²下过电位198 mV，氯离子耐受浓度达1.5 M，为海水制氢提供了首个兼具高活性与抗腐蚀的HEA催化剂。缺陷位点诱导界面水层厚度从2.1 nm压缩至0.7 nm，氢键寿命缩短至32 ps（常规体系120 ps）；O-H键角从102°扩展至112°，水解离能垒降低0.15 eV，实现水解离速率提升3.8倍。XPS与DFT证实多元素间电荷转移（Ru获0.32 e⁻），使Ru的d带中心下移0.3 eV，氢吸附自由能ΔG_H*优化至-0.08 eV，逼近火山曲线顶点（0 eV）。丝网印刷制备的5×5 cm²膜电极在1 A/cm²电流密度下过电位仅278 mV，能量效率达74.3%，连续运行200小时衰减<5%，满足工业电解槽技术要求。在模拟海水（pH=8.5, [Cl⁻]=0.6 M）中保持10 mA/cm²过电位<40 mV，抗生物污染测试（30天海水浸泡）后活性损失仅7.2%，显著优于传统催化剂（>30%）。基于建立的“缺陷密度-电子结构-界面水活化”定量模型，开发高通量筛选算法（已预测CoCrFeMnRu等新体系ΔG_H*<-0.05 eV）。开展实际海水（未碱化）电解测试，开发原位氯离子捕获层与动态电位调控策略，解决真实海域的杂质干扰问题。设计卷对卷连续制备工艺（目标产能10 m²/h），开发匹配的膜电极组件（MEA），构建千瓦级海水电解示范装置。探索与海上风电/光伏的直接耦合方案（目标系统效率>60%），推动“绿色氢能-海水资源”协同利用新模式。该工作通过“材料设计-机理揭示-工程验证”的全链条创新，不仅为高熵合金催化剂提供了“缺陷工程激活界面水”的新范式，更将碱性/海水电解的产业化进程推进至新阶段。未来通过材料迭代与系统集成，有望实现高效、低成本的规模化海水制氢，助力碳中和目标实现。

原文信息：Guangbo Liu, Chen Song, Xiaolei Li, Qisen Jia, Pengfei Wu, Zhihao Lou, Yuanshuo Ma, Xuejing Cui, Xin Zhou, Luhua Jiang. Defect-rich FeCoNiMnRu high-entropy alloys with activated interfacial water for boosting alkaline water/seawater hydrogen evolution. Chemical Engineering Journal, Volume 509,

2025, 161070, ISSN 1385-8947. 

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.161070.

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