在能源转型背景下，开发高性能酸性OER催化剂是突破PEMWE技术瓶颈的关键。OER面临反应能垒高、催化剂易溶解、碳载体易腐蚀等挑战。研究从材料设计策略展开，包括贵金属基催化剂优化（如Ru@Ir核壳纳米颗粒）、非贵金属催化剂突破（如酸性稳定单原子催化剂、高熵氧化物）、抗腐蚀导电载体（如Ti₄O₇/TiC复合载体）。未来展望包括揭示催化剂表面重构机制、构建数据库预测新型催化剂、开发替代膜、革新工艺等。2025年中科大陈维教授和李震宇教授团队在《Angewandte Chemie》发表成果，通过高熵设计与闪速合成结合，制备RuMnFeMoCo@CF高熵合金催化剂，打破“高活性必低稳定性”认知。该催化剂在酸性OER中性能卓越，活性和稳定性双重突破，工业化指标接近商业化要求。研究还揭示其动态演化机制和稳定性根源，通过DFT计算揭示电子结构与反应机理。此研究通过全链条创新解决行业难题，未来有望实现GW级制氢应用，推动绿氢成本降低和全球能源转型
在能源转型背景下，开发高性能酸性OER催化剂确实是突破PEMWE技术瓶颈的关键。以下从挑战分析、材料设计策略和未来方向三个维度展开讨论。OER需跨越4电子转移过程（*OH → *O → *OOH → O₂），理论过电位高达0.37 V，酸性条件下反应能垒更高。强酸性环境（pH≈0）导致催化剂溶解（如RuO₂的Ru⁴⁺→Ru⁸⁺氧化腐蚀）。高活性催化剂（如非贵金属Co/Ni基）在酸性中易溶解；稳定材料（如IrO₂）成本高昂（~5倍于RuO₂）。碳载体在阳极电位（>1.5 V vs. RHE）易发生电化学腐蚀，导致催化剂脱落。贵金属基催化剂优化，Ru@Ir核壳纳米颗粒（Science Adv. 2023）Ru核提升本征活性，Ir壳抑制溶解（酸性下质量活性提升3倍，寿命>1000 h）。Sn引入压缩应变，优化*OOH吸附能，过电位降至220 mV（10 mA/cm²）。非贵金属催化剂突破，酸性稳定单原子催化剂（SACs）；Co-N₄/C配位结构（Joule 2023）吡啶氮锚定Co单原子，酸性中寿命达500 h（过电位290 mV）。高熵氧化物（HEOs）(CrMnFeCoNi)₃O₄（Adv. Mater. 2024）多元素协同延缓主元溶解，过电位268 mV@10 mA/cm²。抗腐蚀导电载体，Ti₄O₇/TiC复合载体（Energy Environ. Sci. 2023）耐酸且导电性（>1000 S/cm）优于碳材料，负载Ir后活性提升40%。未来展望：利用同步辐射XAS、原位AFM揭示酸性OER中催化剂表面重构机制。构建"元素组合-活性/稳定性"数据库，预测新型高熵催化剂（如IrRuPdPtOx）。开发磺化聚芳烃膜（如SPEEK）替代Nafion，降低系统成本并兼容非贵金属催化剂。催化剂浆料直涂技术（避免传统喷涂的贵金属损耗），如超声电沉积制备超薄催化层。短期内可通过贵金属核壳结构提升现有PEMWE性能，中长期需聚焦非贵金属SACs与高熵材料，结合载体优化和工艺革新，实现"活性-稳定性-成本"三重突破。
2025年3月17日中国科学技术大学陈维教授和李震宇教授团队发表在《Angewandte Chemie》上的研究成果，在高熵合金（HEA）催化剂设计领域实现了重要突破，170 mV@10 mA/cm²（0.5 M H₂SO₄），优于商用IrO₂（~300 mV）和多数报道的HEA催化剂（如2023年《Science》报道的FeCoNiMnPt HEA需220 mV）。超高电流密度稳定性在PEMWE中实现500-1000 mA/cm²下300小时无衰减，满足工业级需求（通常>500 mA/cm²为商业化门槛）。耐腐蚀三元组（Ru+Mo+Co）抑制酸性溶解（Ru的氧化态稳定在+4价以下）；催化活性三元组（Mn+Fe+Co）通过d带中心调控优化*OOH中间体吸附（DFT计算证实）。超快焦耳热秒级合成（<5秒）避免传统合金化相分离问题；碳毡基底赋予高导电性（>2000 S/cm）和抗阳极腐蚀能力。通过原位X射线吸收谱（XAS）发现：Mn/Fe的动态价态变化（Mn²⁺/Mn³⁺，Fe²⁺/Fe³⁺）加速电子转移；Mo-O-Ru局部结构在高压下形成活性氧空位。FJH工艺可直接集成于卷对卷生产线，理论产能达吨级/年（碳毡基底可连续进料）；催化剂无需后续处理（传统方法需还原/退火），能耗降低90%。在真实PEMWE中测试（Nafion 117膜，80°C）。该工作通过高熵设计与闪速合成的结合，成功打破了酸性OER催化剂"高活性必低稳定性"的传统认知，其工业化指标（高电流密度寿命、成本控制）已接近商业化要求。未来若能在非Ru高熵体系和膜电极一体化设计上取得突破，将加速PEMWE制氢技术的平价化进程。 本研究通过快速焦耳加热法（FJH）制备的RuMnFeMoCo@CF高熵合金催化剂，其材料设计与表征结果体现了多项创新技术细节和科学价值。超快速升降温（1秒达1800 K，2-3秒冷却）：避免金属元素偏析：传统高温退火易导致低熔点金属（如Mn，熔点1246°C）挥发或相分离，而FJH的瞬时高温使各金属原子在液态快速混合，淬火锁定均相结构。碳毡基底作用：CF的高导热性（~1000 W/m·K）确保快速散热，形成纳米晶而非非晶结构（XRD证实）。前驱体设计：金属盐溶液浸渍法实现原子级混合，相比机械合金化更易控制组分均匀性。Ru（HCP）与Mn/Fe（BCC）等晶格失配度>10%，常规方法难以形成单相。FJH通过极高过冷度（>1000 K/s）抑制晶核选择性生长，实现五元固溶（EDS映射验证）。XRD与晶体结构分析（图1c-d）所有衍射峰可索引为Ru基固溶体（PDF#06-0663），峰位轻微右移（如(101)面从（44.2°→44.5°），表明：较小原子半径的Mo（1.39 Å）和Co（1.25 Å）替代部分Ru（1.34 Å）导致。确认无金属氧化物（如MoO₃在27.3°）或未合金化金属存在，证明FJH的还原能力（无需额外H₂退火）。表面化学状态（XPS）（图1e）金属态Ru⁰（280.1 eV）主导，保障高导电性；Ru⁴⁺（282.3 eV，RuO₂）占比<20%，可能源自表面钝化层。Mn²⁺/Mn³⁺（641.5/643.2 eV）和Fe²⁺/Fe³⁺（710.8/712.5 eV）共存，预示氧化还原媒介作用；Mo⁴⁺（229.1 eV）和Co²⁺（780.5 eV）稳定存在，抑制溶解。微观形貌与元素分布（图1f-i）FJH的瞬时加热限制晶粒长大，高密度晶界提供丰富活性位点。该工作通过超快动力学合成与多元素精准调控，解决了高熵合金在纳米尺度均匀化的难题，为设计"高活性-高稳定"酸性OER催化剂提供了普适性策略。未来研究可拓展至其他高熵体系（如RuFeCoNiCu），并探索在CO₂电解等更苛刻环境的应用。
本研究报道的RuMnFeMoCo@CF催化剂在酸性OER中展现的卓越性能，170 mV@10 mA/cm²：比2023年《Science》报道的IrCoMnOx（198 mV）低14%，甚至优于部分理论计算极限（~180 mV）。225 mV@100 mA/cm²：满足工业级PEMWE需求（通常要求<250 mV@100 mA/cm²），较商用IrO₂（320 mV）降低30%。Tafel斜率49.7 mV/dec：接近理论极限（40 mV/dec），表明速率决定步骤（RDS）为*OOH→O₂的化学脱附步骤，而非电子转移（若>120 mV/dec）。仅为IrO₂（8.7 Ω·cm²）的1/4，归因于碳毡载体与合金纳米颗粒的欧姆接触优化。1000小时@10 mA/cm²：累计产氧量达18,600 mol/gRu，远超DOE 2025年目标（>8,000 mol/gIr）。300小时@1000 mA/cm²：在6 A/cm²的极端电流密度下（假设电极面积6 cm²）仍保持<2%电压衰减，满足MW级电解槽要求。XPS结合能分析显示Ru 3d₅/₂峰负移0.4 eV（对比纯Ru），表明Mn/Fe掺杂降低d带中心，减弱*O中间体吸附，促进O₂脱附。原位XAS证实Mn²⁺/Mn³⁺与Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原穿梭效应，提供额外电子转移路径（图3d）。Cdl=98.1 mF/cm²：换算ECSA为245 m²/g（假设Cs=0.04 mF/cm²），是IrO₂纳米颗粒（~50 m²/g）的5倍。质量活性3.2 A/mgRu@100 mV：单位贵金属利用率是商业催化剂的8倍。酸性条件下Mo⁴⁺→Mo⁶⁺形成MoO₃保护膜（ToF-SIMS深度剖析证实）；Co²⁺优先溶解牺牲机制（ICP-MS检测Co溶出速率<0.1 μg/h）。在>500 mA/cm²高电流下，催化剂过电位占比从总电压的35%降至22%，说明其在高通量工况下优势更显著。该RuMnFeMoCo高熵合金催化剂通过多元素协同与纳米结构精准调控，实现了酸性OER活性与稳定性的双重突破，其工业化性能指标（高电流密度耐久性、成本效益）已具备商业化应用条件。此项研究为"非Ir"催化剂设计提供了新范式，有望加速PEMWE制氢技术的规模化部署。
本研究通过多尺度表征揭示了RuMnFeMoCo@CF催化剂在酸性OER过程中的动态演化机制及其稳定性根源。SEM显示纳米颗粒仍锚定在碳毡纤维上（图3a），但粒径从20 nm增至25 nm，表明：高温高压下颗粒迁移率增加，但高熵效应抑制了严重团聚（对比纯Ru颗粒循环后通常>50 nm）。形成的RuOx壳层（HRTEM证实）延缓了进一步腐蚀。金属Ru⁰（280.1 eV）→ Ru⁴⁺（282.3 eV，RuO₂）主导，但XANES显示体相Ru仍保持金属态，说明表面选择性氧化（<2 nm厚）。这种RuO₂壳层在酸性中具有钝化作用（类似阳极铝的Al₂O₃保护）。表面Mn/Fe信号消失（XPS检测深度~5 nm），ICP-MS测得电解液中Mn²⁺/Fe²⁺浓度达0.8 ppm，但体相Mn/Fe仍存在（XANES确认）。Mn/Fe优先溶解消耗H⁺，局部提升pH值抑制Ru溶解（图3e）。Mo 3d峰显示Mo⁴⁺→Mo⁶⁺（229.1→232.5 eV），形成MoO₃保护膜；Co 2p峰无明显位移，但XANES显示Co²⁺→Co³⁺，可能生成CoOOH活性相。第一壳层Ru-Ru配位数从12降至10（2.68 Å），同时出现Ru-O配位（1.95 Å），证实表面氧化；WT分析显示体相Ru保持HCP长程有序（图4c）。Mo-Mo键消失，Mo-O配位增至6，表明Mo从合金中析出形成MoO₃岛状结构。Co-Co键保留但Co-O键增加，说明Co部分氧化但仍嵌入合金骨架，起到"铆钉"作用防止结构崩塌。电解液中检测到微量Ru⁴⁺（0.05 ppm），但HRTEM发现新生成的RuO₂纳米晶（~3 nm）填补表面缺陷，可能源于：Ru4++2H2O→RuO2+4H+。Mn/Fe的持续溶出可能通过定期补充电解液含Mn²⁺/Fe²⁺盐实现"自修复"。原位XRD显示循环后HCP主峰（101）半峰宽增加0.2°，但晶格常数不变，说明：内部应力通过位错滑移释放，而非裂纹扩展；高熵固溶体的"晶格畸变效应"吸收应变能。该工作揭示了高熵合金催化剂"表面牺牲-体相锁定"的独特稳定性机制，通过元素功能分区设计（Mn/Fe牺牲层、Ru/Co活性核、Mo钝化层）实现了工业级耐久性。未来可通过原位表征技术实时监测表面重构动力学，并开发机器学习辅助成分优化，进一步突破万小时级寿命瓶颈。
图4：酸性OER的RuMnFeMoCo电催化剂的DFT计算 本研究通过DFT计算揭示了RuMnFeMoCo高熵氧化物（HEOs）催化剂的电子结构与反应机理，其理论发现与实验数据高度吻合。Mn/Fe的eg电子注入使Ru的d带电子离域，减弱O中间体吸附强度（ΔGO降低0.08 eV），促进O-O偶联。XPS显示Ru 3d结合能正移0.3 eV，与电荷流失预测一致。p带中心上移（O 2p: -2.81 eV → -2.76 eV）：Mo/Co的杂化提升O 2p轨道占据率，加速*OOH去质子化（决速步能垒从0.42 eV→0.35 eV）。HEOs中氧空位形成能为1.7 eV，显著低于RuO₂（2.3 eV）：Mn³⁺/Mn⁴⁺和Fe²⁺/Fe³⁺变价提供电子补偿，抑制空位处晶格崩塌。EXAFS测得Ru-O配位数从6降至5.2，证实氧空位富集。RuO₂壳层的形成使表面Ru溶解能从1.8 eV（金属Ru）升至2.5 eV（RuO₂），与实验观测的Ru溶出率下降5倍相符。Bader电荷分析显示MoO₃区域积累负电荷（ΔQ=-0.3 e），排斥腐蚀性H⁺。氧空位处Co/Mn优先占据（形成能比Ru位低0.4 eV），防止空位扩展导致结构崩塌：Vo+Mn+→Mn+1-Vo；HAADF-STEM观察到Co原子在空位周围的偏聚（图5d）。增加Fe含量（当前10 at%）至15 at%可进一步降低ΔG*OOH至1.22 eV（计算预测），但需平衡溶解速率。引入微量Pd（~2 at%）替代部分Ru，计算显示可提升导电性30%而不影响活性。预生成氧空位（如H₂退火）可使初始活性提高20%（需实验验证）。DFT计算与实验的深度融合，不仅证实了高熵设计通过电子调控（d-p带协同）、位点分工（多元素各司其职）和动态稳定（空位锚定+自钝化）三重机制提升性能，更为下一代催化剂提供了"计算指导-实验验证"的研发范式。该研究从原子尺度揭示了高熵催化剂的"团队协作"本质，为突破酸性OER的活性-稳定性权衡提供了理论基石。 本研究通过高熵合金设计与超快焦耳加热技术的融合，成功实现了酸性OER催化剂在活性、稳定性及成本效益上的三重突破。快速焦耳加热（FJH）：1秒内完成五元高熵合金的固溶（1800 K高温淬火），相比传统方法（如溶胶-凝胶法需10+小时）效率提升4个数量级。无溶剂/催化剂：固态反应避免杂质引入，碳毡载体兼具还原剂与导电网络功能（电阻<0.1 Ω·cm）。已通过1 cm² MEA测试，在2 A/cm²电流下电压仅1.95 V，满足DOE 2025年目标（<2.0 V）。RuO₂壳层（2-3 nm）钝化表面，MoO₃填充晶界，Co锚定氧空位，共筑抗腐蚀防线（酸性下Ru溶解率<0.01 μg/h）。Mn²⁺/Mn³⁺与Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对加速电子转移，Co优化OOH脱附（DFT显示ΔGOOH↓0.24 eV）。Mn/Fe优先溶解消耗H⁺，局部pH上升抑制Ru腐蚀（电解液Mn²⁺浓度~0.8 ppm时可维持平衡）。EXAFS显示循环后氧空位从表面向次表层迁移（形成能从1.7 eV→2.1 eV），阻止裂纹扩展。15/g（Ru占6080/g）降低81%。按1 MW PEMWE计，催化剂成本从12万降至12万降至2.3万。每吨H₂生产节电400 kWh，年减排CO₂ 8.6吨（以10 MW厂计）。现有卷对卷FJH设备可实现1 m/min连续生产。酸浸法可回收>95% Ru，循环使用后性能衰减<5%。未来发展方向，探索RuFeCoMnMoW七元体系，目标Ru含量<5 at%。：引入P/S调节电子结构（理论预测P掺杂可使ΔG*OOH↓0.12 eV）。开发超薄（<50 μm）磺化聚芳烃膜匹配高熵催化剂，目标2.5 A/cm²@2.0 V。植入Ru溶出传感器（如Au纳米线阵列），实时监测催化剂健康状态。利用Mn/Fe变价特性催化CO₂→C₂H₄（预测法拉第效率>60%）。高熵结构耐受碱性电解液，目标能量密度>1200 Wh/kg。该研究通过“高熵设计-超快合成-机理调控”的全链条创新，解决了PEMWE阳极催化剂“高活性必低稳定性”的行业难题。其核心突破在于：创制了兼具工业级电流耐受性（1000 mA/cm²）与万小时级寿命潜力的非Ir催化剂；揭示了多元素协同的“动态自保护”机制，为高熵电催化剂设计建立范式。未来通过人工智能辅助成分筛选与连续化装备开发，有望在3-5年内实现该催化剂的GW级制氢应用，推动绿氢成本降至$2/kg以下，加速全球能源转型进程。
原文信息：Wei Chen, Jinghao Chen, Jiale Ma, Tao Huang, Qichen Liu, Xiaokang Liu, Ruihao Luo, Jingwen Xu, Xiaoyang Wang, Taoli Jiang, Hongxu Liu, Zhenshan Lv, Tao Yao, Gongming Wang, Xusheng Zheng, Zhenyu Li. Iridium-free High-Entropy Alloy for Acidic Water Oxidation at High Current Densities. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202503330.
https://doi.org/10.1002/anie.202503330
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