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上理工窦世学院士与湖北航天化学技术研究所刘性辉研究员团队在《small》上发表多元金属间化合物纳米晶：先进电催化领域的前沿方向

来源:苏州开瑞仪器有限公司 | 作者:苏州开瑞仪器有限公司 | 发布时间: 80天前 | 43 次浏览 | 分享到:

窦世学院士与刘性辉研究员团队在《Small》发表的多组元金属间化合物纳米晶（MCI nanocrystals）研究为电催化领域带来重要突破。贵金属基催化剂成本高、稳定性差，传统方法难合成多组元有序结构纳米晶。研究采用多元金属协同、焦耳加热法、溶剂热反应、低温退火等方法合成MCI纳米晶，其具有短程有序与应变效应、电子结构调控等优势，可提升催化活性与稳定性，还可作为阴极或阳极催化剂，用于氨合成等反应。结合机器学习、原位TEM/同步辐射等技术，为设计多元电催化剂提供新思路。高熵合金在电催化领域潜力大，其多主元混合、多元协同调控电子结构等优势可突破传统合金局限。MCI纳米晶融合高熵效应与金属间化合物有序结构，有独特性质，制备方法多样。热退火法、焦耳加热法、湿化学法各有优缺点。MCI纳米晶母体晶格长程有序但元素在亚晶格位点随机分布，实现了热力学稳定性与催化活性的平衡。多元金属间化合物纳米晶在电催化领域活性与选择性卓越，通过多元素轨道杂化和d带中心调控优化关键电催化反应，未来需聚焦动态电子结构调控及规模化制备。

窦世学院士与刘性辉研究员团队在《Small》发表的关于多组元金属间化合物纳米晶（MCI nanocrystals）的研究，为电催化领域提供了重要的理论和实验突破。贵金属（如Pt、Ir）基催化剂虽性能优异，但成本高、稳定性差，且单组分或双组分材料难以同时优化多种反应中间体的吸附能。长程有序原子排列和可调的电子结构，能有效平衡活性和稳定性，但传统方法难以合成多组元（≥3）有序结构的纳米晶。通过多元金属协同（如Pt-Co-Ni、Pd-Fe-Cu等），可调控d带中心、优化氧还原（ORR）/析氢（HER）反应路径。焦耳加热法：瞬时高温（~1500 K）实现金属前驱体的快速合金化与有序化，抑制元素偏析（如合成PtFeCo三元有序纳米晶）。通过溶剂热反应精确控制组分比例（如PdCuM三组元体系，M=Zn/Ni等），获得尺寸均一的纳米颗粒（~5-10 nm）。低温退火（300-500°C）进一步优化原子有序度，提升催化稳定性（如ORR中5000次循环后活性衰减<5%）。短程有序与应变效应：EXAFS和DFT计算表明，三元金属间化合物（如PdCuNi）的局部配位畸变诱导晶格应变，降低*OOH吸附能（ORR决速步）。电子结构调控：XPS证实多金属协同显著调控d带中心位置（如PtFeCo的d带中心下移0.3 eV），优化反应中间体吸附强度。PtFeCo/C在0.9 V（vs. RHE）下的质量活性达1.2 A mg⁻¹（商业Pt/C的8倍），半波电位正移40 mV。PdCuNi在酸性介质中10 mA cm⁻²过电位仅28 mV，100小时电流密度无衰减。MCI纳米晶可作为阴极（ORR）或阳极（HER/OER）催化剂，提升器件能效。多元金属界面（如AuAgCu）可选择性调控C-C偶联路径，促进多碳产物（如C₂H₄）生成。用于氨合成、精细化工中的选择性加氢/脱氢反应。结合机器学习预测新型MCI组分（如高熵金属间化合物）。利用原位TEM/同步辐射揭示动态催化过程中的结构演变。开发连续流焦耳加热技术，解决纳米晶批量生产的均匀性问题。该研究通过“合成-结构-性能”三位一体的研究范式，为设计高性能、低成本的多元电催化剂提供了新思路，推动了材料化学与能源科学的交叉创新。未来有望拓展至光催化、热电转换等领域。

文章背景

高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）因其独特的多元均相结构和可调控的电子特性，在电催化领域展现出突破传统合金性能极限的潜力。传统合金的局限性。如Pt/C、Ni基合金等，活性位点单一且易中毒（如CO吸附导致Pt失活）。催化活性（如氧还原反应ORR的过电位）、稳定性（溶解/团聚）接近理论极限。贵金属依赖性强，规模化应用受限。高熵合金的核心优势，多主元（≥5种，原子比近等摩尔）混合导致构型熵（ΔSconf ≥1.5R）显著增加，促进单相固溶体形成（如FCC/BCC结构）。多元协同调控电子结构，例如FeCoNiCrMn中Cr增强抗腐蚀性，Mn调节氧吸附能。晶格畸变：原子尺寸差异（如Al原子半径1.43 Å vs. Ni 1.24 Å）产生局部应变场，优化中间体吸附自由能。不同元素配位环境形成连续活性中心，打破传统催化剂的标度关系（Scaling Relations）。多元素相互阻滞原子迁移，抑制高温下颗粒粗化（如AlCoCrFeNi在800℃仍保持纳米结构）。电催化应用突破，PtFeCoNiCu HEA纳米颗粒在0.1 M KOH中质量活性达3.2 A/mgPt，是商用Pt/C的15倍（Nature Catalysis, 2023）。Cu调控Pt-Pt间距，Fe/Ni优化*OOH吸附，协同降低决速步能垒。FeCoNiMnMoOx HEA纳米片在1 M KOH中过电位仅210 mV@10 mA/cm²（Science Advances, 2022）。Mn/Mo促进O→OOH转化，表面氧化层形成高活性羟基氧化物。PtPdRhIrRu HEA/C在酸性介质中η10=21 mV，接近理论极限（JACS, 2021）。AgAuCuPdPt HEA实现C₂+产物法拉第效率＞80%（Nature Energy, 2023）。高熵合金通过多元协同和结构可调性，为电催化剂设计提供了近乎无限的组合空间，有望突破传统材料"性能-成本-稳定性"的不可能三角。随着制备技术和理论模拟的进步，HEAs或将成为下一代能源转换器件的核心材料。

高熵合金纳米晶（MCI nanocrystals）通过融合高熵效应与金属间化合物有序结构，在电催化领域展现出超越传统纳米材料的独特优势。MCI纳米晶的独特性质。长程有序的金属间化合物骨架（如L1₂型Ni₃Al、B2型FeCo）提供稳定活性位点。多主元固溶（如PtPdFeCoNi）引入局部晶格畸变和电子离域，优化中间体吸附。尺寸效应（<10 nm）暴露高指数晶面（如{221}、{311}），增加不饱和配位原子比例。d带中心调控：多元合金化可协同调节费米能级附近电子态密度（如Pt的d带中心下移减弱*OH毒化）。原子尺寸差异（如Pd 1.37 Å vs. Fe 1.26 Å）产生压缩/拉伸应变，改变反应能垒（Volcano关系优化）。有序-无序共存的PtFeCoNiCu MCI纳米颗粒在酸性ORR中，Fe-Ni位点促进O₂解离，Pt-Cu调控OOH脱附（Science* 2023）。DFT计算显示多元素界面处电荷重分布降低决速步能垒（如O→OOH的ΔG从1.2 eV降至0.8 eV）。如CoFeNiMnMo MCI在OER过程中表面重构为（氧）氢氧化物活性层，Mn/Mo抑制金属溶解（Nature Energy 2022）。高温反应下特定元素（如Pd）表面偏析形成富集活性位。多元金属前驱体（如乙酰丙酮盐）在油胺中还原后，惰性气氛退火诱导有序化（适用于L1₂型MCI）。组分偏析控制（需精确调控还原电位差异，如NaBH₄选择性还原）。磁控溅射+快速退火：制备FeCoNiCrAl纳米薄膜，脉冲加热实现短程有序（Advanced Materials 2024）。适用于高熔点元素（如W、Ta）组合。ZIF-67热解获得CoFeNiCuZn MCI纳米笼，介孔结构提升传质效率（JACS 2023）。

开发高通量微流控合成（如液滴机器人筛选最佳比例）。机器学习预测相图（如CALPHAD方法结合主动学习）。核壳结构设计（如高熵内核+碳壳保护）。原位生成钝化层（如Cr诱导形成耐蚀氧化膜）。同步辐射技术（如AP-XPS追踪表面元素价态演变）。单原子级有序调控：利用原子层沉积（ALD）构建特定元素配位环境。非贵金属MCI：探索Fe-Co-Ni-Cu-Al体系在碱性介质中的替代潜力。AI驱动设计：建立MCI数据库（组成-结构-性能关系），指导逆向合成。MCI纳米晶通过有序骨架稳定活性中心与高熵组分拓展功能边界的结合，为电催化材料设计提供了新范式。随着表征技术和计算模拟的进步，这类材料有望在燃料电池、电解水等领域实现规模化应用。MCI纳米晶通过多元素间的轨道杂化，能够有效优化电子结构，从而显著提升电催化性能。这一特性打破了传统活性与稳定性之间的权衡，为开发高性能电催化剂提供了新途径。同时，MCI纳米晶的研究涉及材料科学、催化机理、表面化学等多个交叉学科，对推动相关领域的发展具有重要意义。MCI纳米晶通过多元素间的轨道杂化，能够有效优化电子结构，从而显著提升电催化性能。这一特性打破了传统活性与稳定性之间的权衡，为开发高性能电催化剂提供了新途径。同时，MCI纳米晶的研究涉及材料科学、催化机理、表面化学等多个交叉学科，对推动相关领域的发展具有重要意义。

文章概述

热退火法是制备MCI纳米晶的传统方法，通过高温热处理使金属前驱体发生有序化转变。该方法操作简便，但存在粒子生长和团聚的问题，影响催化性能。为克服这一挑战，研究者们通过增强金属与载体的相互作用、优化退火条件等手段，成功制备了具有良好有序度和催化性能的MCI纳米晶。

焦耳加热法作为一种新兴的合成方法，利用电流通过导体时产生的焦耳热快速加热金属前驱体，实现MCI纳米晶的合成。该方法具有加热速度快、温度控制精确、合成时间短（通常在几分钟内）等优点，能够有效避免粒子团聚问题，合成出超小尺寸的MCI纳米晶。

图1.焦耳加热法制备MCI纳米晶的过程及表征图像

湿化学法通过溶液中的化学反应合成MCI纳米晶，具有操作灵活、成分和形态控制精确等优点。该方法能够合成具有高活性晶面的MCI纳米晶，从而进一步提升催化性能。然而，湿化学法也面临重现性差和大规模生产困难的问题。

图2.湿化学法合成金属间化合物纳米晶的示意图及表征图像

研究结果

MCI纳米晶的母体晶格（如L1₀、L1₂结构）具有长程有序性，但不同金属元素（如Pt、Fe、Co等）在亚晶格位点（如面心或顶点位置）上可能呈现统计随机分布。在Pt-Fe-Co三元体系中，Fe和Co原子可能在Pt亚晶格的相邻位点随机占据，形成局部化学无序但整体晶体结构有序的独特状态。X射线衍射（XRD）：显示超晶格衍射峰（如L1₀的(001)峰），但峰宽可能因元素随机分布而略微展宽。球差校正电镜（HAADF-STEM）：直接观测原子柱的对比度差异，验证不同元素在亚晶格上的随机占位（图1）。元素随机分布可能由熵增效应（ΔS配置熵）和焓变（ΔH混合能）共同驱动，形成热力学稳态。高熵效应：多组分混合提高构型熵，降低系统总自由能（ΔG = ΔH - TΔS），尤其在高温合成条件下更显著。局部键合强度：强金属间键（如Pt-Fe的共价性）补偿随机分布引入的应变能，维持整体稳定性。升温过程中未出现相分离或晶格畸变，证实MCI纳米晶在高温（如600°C）下的稳定性。扩展边（EXAFS）分析显示，不同金属的配位数与理论模型一致，支持随机分布模型。计算不同元素分布构型的形成能，发现随机分布构型的能量与完全有序态相近（差值< 0.1 eV/atom）。MCI纳米晶通过有序超晶格框架与亚晶格元素随机分布的结合，实现了热力学稳定性与催化活性的平衡。这一特性使其在苛刻电催化环境中（如燃料电池阴极、酸性电解水）展现出显著优势，为设计“稳定且高效”的催化剂提供了新思路。

多元金属间化合物纳米晶（Multi-Component Intermetallic Nanocrystals, MCI NCs）由于其独特的多元素轨道杂化和d带中心调控能力，在电催化领域展现出卓越的活性与选择性。本文系统探讨其电子结构变化对氧还原反应（ORR）、氢析出反应（HER）和甲酸氧化反应（FAOR）的影响，并结合密度泛函理论（DFT）计算揭示催化增强机制。MCI纳米晶的催化活性主要源于其金属-金属键合引起的电子结构变化，特别是过渡金属（如Pt、Fe、Co、Ni等）的d轨道杂化。通过热退火法、焦耳加热法和湿化学法等多种合成方法，成功制备了具有不同结构和性能的MCI纳米晶。通过调控合成条件、优化成分比例等手段，显著提升了MCI纳米晶的催化性能和稳定性。随着研究的深入，MCI纳米晶在能源转换技术中的应用前景将更加广阔。DFT计算表明，d带中心与中间体吸附能（如O、H、COOH*）呈线性标度关系（Scaling Relations）。d带中心下移 → O*吸附减弱 → 降低O-O键断裂能垒（速率决定步骤, RDS）。d带中心适度下移 → H吸附接近热中性（ΔG_H ≈ 0）。d带中心下移 → CO*吸附减弱，促进直接甲酸氧化路径（抑制CO中毒）。MCI纳米晶通过多元素轨道杂化和d带中心调控，实现了对关键电催化反应（ORR、HER、FAOR）的精准优化。DFT计算与实验表征的结合，为理性设计高性能MCI催化剂提供了理论基础。未来研究需聚焦动态电子结构调控及规模化制备，推动其在实际能源器件中的应用。