图 1 呈现了不同烧结温度与持续时间条件下所合成的 EuB6 陶瓷粉末 XRD 图谱。图谱中，各样本衍射峰尖锐明晰，峰形极为规整，这直观地反映出样品具备高度结晶特性，意味着其内部原子排列有序度极高，晶体结构发育完善。在 XRD 仪器的检测分辨率范围内，图谱中未出现任何源自起始材料或与掺杂相关耦合相的额外衍射峰，表明在制备过程中，起始原料已充分反应，且未引入杂相，反应具有较高的纯净度与专一性。进一步对比发现，所有实测衍射峰均与 EuB6 标准卡片（PDF#40-1308）高度契合，无论是峰位、峰强还是峰形，都展现出良好的一致性，确凿无疑地证实了 EuB6 相的成功形成。经深入分析，EuB6 样品的晶体结构归属于 Pm-3m 空间群（221），该空间群特征有力地佐证了 EuB6 相具有中心对称原始立方对称性，其结构规整，符合立方晶系的严格对称要求，为后续探究其物理化学性质提供了坚实的晶体结构基础。

图 2 展示了运用超快加热技术于不同工艺条件下制备的 EuB6 陶瓷横截面微观形貌。显微镜下，所有样品均呈现出高度均一的晶粒尺寸分布，晶粒形态近似规则的等轴状，展现出良好的结构一致性。随着烧结时间的延长或烧结温度的逐步升高，晶粒基本维持等轴状的形态特征，其中，烧结时间对晶粒尺寸的影响尤为显著：随着烧结时间的增加，平均晶粒尺寸从初始的 200 纳米逐步增长至 280 纳米，最终达到 390 纳米，体现出晶粒尺寸与烧结时长的正相关关系。能量色散光谱（EDS）分析结果显示，样品的主要元素组成为 Eu、B 和 O。进一步观察元素分布发现，Eu 和 B 元素在陶瓷内部呈均匀弥散分布，而 O 元素则显著富集于晶粒边界区域。关于 O 元素的异常分布，可能存在两种解释：其一，作为硼热还原反应的副产物，少量非晶态 B₂O₃ 可能残留在晶界处，由于其非晶态结构导致无法通过 X 射线衍射（XRD）技术检测（如图 1 所示）；其二，在烧结完成后，还原态的 Eu 元素暴露于空气中，极易与氧气快速反应，形成稀土氧化物，从而导致 O 元素在晶界处的聚集。

图 3 系统揭示了 EuB6 样品在多梯度磁场环境下的电阻 - 温度响应特性。这些样品的制备过程精准调控于 1300-1650℃温域，并分别经历 5 秒至 60 分钟不等的保温处理。在零磁场基准条件下，样品 S7、S8、S15 和 S16 呈现出与已报道 EuB6 单晶极为相似的电阻 - 温度演化曲线：当温度从 300 K 逐渐降至约 40 K 区间时，电阻呈现出微弱且持续的下降趋势，显示出典型的金属态电子输运特征；而当温度突破 40 K 阈值后，电阻随温度降低开始反向攀升，于居里温度Tc ≈ 8-16 K 范围内形成显著的电阻峰，该特征温度的具体数值与样品的烧结温度、保温时长呈现高度相关性。此后，随着温度进一步降低，电阻值逐步回落，直至测量体系的最低温度极限。其中，样品 S15 在 1600℃高温下经 30 分钟烧结处理，展现出尤为典型的相变行为，其转变温度精确锁定在 15 K。通过与文献数据进行深度比对发现，传统认知中 EuB6 单晶在 15 K 附近的相变过程通常被划分为Tc1 ≈ 15.3 K 和Tc2 ≈ 12.5 K 的双阶段转变，而 Anisimov 等学者则提出该相变发生于单一Tc ≈ 11 K 温度点。本研究中，样品 S15 的电阻 - 温度曲线明确解析出Tc1=15.0 K、Tc2=14.6 K 的双转变峰，不仅验证了 EuB6 材料复杂相变机制的普遍性，更通过精准的工艺调控实现了对相变温度的精细调节，为深入理解 EuB6 材料的磁电耦合特性提供了全新的实验维度与理论支撑。

图 4 展示了样品 S7、S8、S15 和 S16 的电阻温度系数（dR/dT）随温度的变化曲线。各样品的 dR/dT 曲线在特征温度 Tc1 与 Tc2 处均呈现尖锐峰值，直观反映出 EuB6 材料顺磁 - 铁磁、绝缘体 - 金属的关键相变过程。这些峰值位置与图 3 电阻 - 温度曲线中的相变温度点高度契合，从双重维度证实了 EuB6 材料的相变特性，精准展现其在不同温区的物性转变规律，为深入理解材料性能提供重要依据。

图 5 呈现了在相同制备参数下，经 30 分钟烧结所得四个 EuB6 样品的磁输运性质。研究发现，各样品在磁场作用下的电阻变化、磁化强度响应等关键磁输运特性高度趋同，曲线形态与特征参数近乎一致。这一结果充分彰显了该制备方法在 EuB6 材料合成过程中优异的工艺重复性，有力证实了其在实际应用中的有效性与可靠性，为后续 EuB6 材料的批量生产与性能优化奠定坚实基础。

图 6 呈现了样品 S1-S8 与 S9-S16 的磁阻（MR）随磁场强度的变化规律。研究表明，16 个样品在低温条件下均呈现显著的负磁阻效应。在 12 K 温度与 12 T 磁场强度下，不同样品的负磁阻率分别可达 57%、59%、42% 和 55%。当磁场强度处于 0-2.5 T 区间时，磁阻随磁场增加呈非线性急剧下降；随着磁场进一步增强至 5 T，磁阻下降趋势趋缓并逐渐饱和。在 12-100 K 的温度范围内，磁阻随温度降低而增大，凸显了在接近居里温度（Tc）的低温环境下，电子输运对外界磁场刺激更为敏感。该负磁阻现象可归因于晶界处自旋无序散射与自旋相关隧穿机制，这与多晶钙钛矿锰酸盐体系中的相关现象具有相似性。

图 7 系统呈现了样品 S7、S8、S15 和 S16 在零场冷却（ZFC）与场冷却（FC）协议下，不同磁场环境中磁化强度随温度的演变规律。研究发现，在 100 Oe 磁场条件下，低温区 ZFC 与 FC 曲线呈现微弱非零差异；而当磁场强度提升至 500 Oe 时，二者近乎完全重合。在温度低于 20 K 时，样品磁化强度迅速攀升，10 K 以下则趋于稳定，且 FC 磁化强度略高于 ZFC 值。这一现象表明，低温下磁场冷却促使磁畴沿外场方向定向排列，并在冷却过程中保持该有序状态 。当温度超过 10 K，ZFC 与 FC 曲线开始交汇，意味着磁畴热能足以打破原有取向，实现对外磁场变化的动态响应。在 500 Oe 强磁场下，曲线完全重合，揭示外场已驱动磁矩饱和，实现最大化定向排列。值得关注的是，100 Oe、2 K 条件下，所有样品磁化强度（>5 emu/g）显著高于 EuB6 单晶（~4.1 emu/g）。此外，低于 20 K 的顺磁 - 铁磁相变与 15 K 附近的绝缘体 - 金属转变紧密关联，这也正是图 3 中磁阻（MR）效应的根源所在。

图 8 呈现了不同烧结温度与不同烧结持续时间下所制备的 EuB6 样品，其磁化强度随磁场的变化规律。从图 7 (b) 可见，随着烧结温度逐步升高，样品的磁化强度更易达到饱和状态。当烧结温度处于较高水平，如 1600℃和 1650℃时，在较强磁场强度下，样品展现出略高的磁化强度，这意味着材料内部磁畴的排列更为紧密有序。而图 8 (b) 表明，当烧结持续时间较短，例如仅为 5 秒和 15 秒时，样品呈现出相对较低的磁化强度，这暗示材料内部的磁畴结构尚未发育完全。随着烧结时间延长至 30 秒和 60 秒，可观察到磁化强度有所提升，这反映出材料内形成了更多的磁畴结构，同时伴随着晶粒的生长。在所有的烧结持续时间条件下，在 2K（即最低测量温度）时的 M-B 曲线（磁化强度 - 磁场曲线）具有最高的磁化强度值，这一现象与 EuB6 单晶的表现相符。这是因为在较低温度下，磁矩的顺磁排列得以充分发展。然而，随着温度不断升高，由于热涨落的影响，磁矩难以维持沿外部磁场方向的有序排列，从而导致磁化强度逐渐下降。

总结与展望

         综上所述，本研究创新提出基于单步超快焦耳加热技术与硼热还原法耦合的 EuB6 陶瓷制备策略，成功实现材料的快速高效合成。经工艺参数优化，在 1600℃高温下仅需 5 分钟，即可制得兼具优异电子与磁学性能的 EuB6 陶瓷。该制备方法展现出三大核心优势：其一，显著提升时间效率并降低能耗，突破传统工艺耗时高耗的瓶颈；其二，通过精准调控烧结温度与持续时长，实现对晶粒尺寸及分布的有效控制；其三，所制备的 EuB6 陶瓷具备均匀的显微结构、优化的晶粒排布，且呈现增强的磁化强度与清晰的顺磁 - 铁磁相变特征 。本研究成果不仅为 EuB6 陶瓷的规模化制备与性能优化开辟新路径，更为高性能稀土及过渡金属硼化物材料的开发提供了极具价值的技术范式与理论参考。

原文信息：One-step ultrafast Joule heating synthesis of EuB6 ceramics and their electronic transport and magnetic properties Chen Li; Jia-Yi Xu; Yang Chen; Zhen-Tao Liu; Fang Tang; Jian-Feng Lai；Zhao-Cai Wang; Yong Fang; Mao Ye; Ren-Kui Zheng. AIP Advances 14, 095028 (2024).

https://doi.org/10.1063/5.0218210

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