设为首页|加入收藏
欢迎您访问苏州开瑞仪器有限公司网站 实验室仪器试剂耗材一站式供应商 服务热线：18551298526
苏州开瑞仪器有限公司

强大的功能，简单易用的操作，让科研更加高效

中国科学院深圳先进技术研究院刘睿恒团队通过等离子体辅助球磨法合成的 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3+x 的高热电性能
来源:苏州开瑞仪器有限公司 | 作者:苏州开瑞仪器有限公司 | 发布时间: 67天前 | 35 次浏览 | 分享到:
等离子体辅助球磨工艺成功制备出 p - Bi₂Te₃块体材料，相比传统球磨法提升纳米粉末产出率、面内织构与合成效率，结合 Te 液相烧结技术构建分层孔隙结构促进载流子迁移率提升。该材料在 300K 有低热导率和高功率因子，制备工艺普适且可扩展。制备时将混合原料按球料比 30:1 放入研磨罐，在氩气保护下高速研磨 6 小时，再热压成型。等离子球磨技术中高能活性粒子提升粉末化学活性，缩短 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3 合成周期，其热力学机制能调控粉末微观结构，降低热导率。经等离子球磨处理的粉体晶粒尺寸增大，粉末表面活化形成分层孔隙结构，降低晶格热导率。过量 Te 引入使空穴载流子浓度上升，促进晶粒生长，提升载流子迁移率和电导率，材料功率因子优异。PBM 工艺与过量 Te 协同烧结提升材料流动性，降低扩散激活能，促进功率因子提升。引入过量 Te 使总热导率微弱上升，但晶格热导率显著降低。等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，能提高球磨效率、降低污染、提升材料性能，可咨询热线 18551298526（王经理）
        等离子体辅助球磨这一简易高效的合成工艺，成功制备出 p-Bi₂Te₃块体材料。相较于传统球磨法，该工艺显著提升了纳米粉末的产出率，同时赋予材料更高程度的面内织构与合成效率，为同步优化材料的电学和热学性能创造了有利条件。通过与 Te 液相烧结技术相结合，材料内部构建起纳米 - 微米尺度的分层孔隙结构，有效促进了载流子迁移率的提升。经测试，在 300K 温度条件下，该材料展现出 0.52W・m⁻¹・K⁻¹ 的低热导率，以及 43.4μW・cm⁻¹・K⁻² 的高功率因子。值得一提的是，这一创新制备工艺具备良好的普适性与可扩展性，有望为其他热电材料的研发与制备提供重要技术参考。


材料制备
        将混合原料置入不锈钢研磨罐内，设定球料比为 30:1。随后，在 100Pa 的高纯氩气保护氛围中，以 1300 转 / 分钟的高速持续研磨 6 小时。研磨完成后，采用热压（HP）工艺对所得粉末进行处理，在高温高压条件下将其压缩成型，最终制得直径为 10 毫米的圆柱状样品 。



图文示意


图1 不同时间合成的Bi0.4Sb1.6Te3的PXRD图案：（a）球磨 （b）等离子体辅助球磨 ；Bi0.4Sb1.6Te3粉末的SEM形貌：(c)球磨 (d)等离子体球磨

      在等离子球磨（PBM）技术体系中，包含高活性离子、电子、激发态原子与分子以及自由基等在内的高能活性粒子，能够有效吸附于基体表面，通过表面活化作用显著提升粉末体系的化学活性，进而实现材料合成效率的大幅优化。以 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3 材料的合成过程为例，相较于传统机械球磨（BM）工艺，等离子球磨技术可使目标纯相的合成周期缩短 14%，充分彰显其在材料制备效率上的显著优势。从热力学机制分析，等离子体对粉末表面的持续轰击能够在局部区域快速积聚能量，促使体系内形成瞬态高温微区，进而引发 "熔融 - 热爆 - 淬灭" 的非平衡态相变过程。该过程通过快速加热与急速冷却的协同作用，实现对粉末微观结构的精细调控。与传统机械球磨工艺相比，等离子球磨制备的粉末呈现出更为显著的细化特征，其平均粒径尺寸显著降低，颗粒尺寸分布更为均匀。从微观作用机制来看，高密度、高能量的等离子体束流对粉末表面产生强烈的物理轰击与热效应耦合作用，致使粉末表面发生局部蒸发、熔化等物理变化。当处于熔融态的粉末颗粒与周围低温颗粒发生碰撞时，会引发溅射效应，该效应通过调控材料的微观孔隙结构与晶界特征，有效抑制了声子传输，最终实现材料热导率的降低，为高性能热电材料的制备提供了新的技术路径。


图2 球磨和等离子体球磨的热压样品的EBSD：（a）球磨 （b）等离子球磨的EBSD反极图（IPF）贴图。（c）球磨和（d）等离子球磨的晶粒大小分布 （e）球磨和（f）等离子球磨的极点

        经等离子球磨（PBM）处理的粉体在高压作用下，晶粒尺寸显著增大。对比相同高压条件下的传统机械球磨（BM）处理粉体，其平均晶粒尺寸为2.8μm，而PBM处理粉体的平均晶粒尺寸则可达4.6μm。 

图3 (a) BM-Bi0.4Sb1.6Te3压制的和PBM-Bi0.4Sb1.6Te3+x（y=0，0.15，和0.3）压制的PXRD；图案断裂面的SEM照片：(b)BM-Bi0.4Sb1.6Te3压制的和(c,d,e)PBM-Bi0.4Sb1.6Te3+x压制的；(f) (e)放大细节。图片的右上角显示了材料的相对密度

       等离子球磨（PBM）过程中，粉末表面的高度活化效应显著诱导晶粒内部形成纳米-微米尺度的分层孔隙结构，该结构可通过调控Te添加量实现孔隙密度与形态的优化。基于BET及TEM表征结果显示，这种独特的多孔微观组织显著增强了界面声子散射效率，依据Callaway理论，其晶格热导率较传统工艺降低约30%。值得注意的是，随着Te含量的增加，块体样品的相对密度呈现规律性下降趋势。结合DSC与原位XRD分析表明，过量Te在热压（HP）过程中发生液相迁移并排出体系，在材料内部形成大量微米级闭孔结构，该现象符合液相烧结的柯肯达尔效应理论，为调控材料热输运性能提供了新的研究视角。 


图4 (a)迁移率的温度依赖性 (b)电导率 (c)塞贝克系数和(d)热压Bi0.4Sb1.6Te3+x（x=0、0.15和0.3）的功率因子

       在材料体系中，碲（Te）的过量引入打破了原有晶格的平衡状态，促使更多的阳离子空位形成。这一结构变化直接推动空穴载流子浓度显著攀升，从初始的$2.0 times 10^{19} cm^{-3}$跃升至$2.6 times 10^{19} cm^{-3}$。与此同时，液态Te发挥出独特的物理效应，作为晶粒生长的“助推剂”，显著促进了材料内部晶粒尺寸的增长。配合PBM工艺对材料面内纹理的优化作用，二者协同提升了载流子在晶格中的迁移效率，使载流子迁移率实现了17%的增幅。  从电学性能参数来看，这种微观结构与载流子特性的改变带来了显著成效。材料电导率从BM- Bi0.4Sb1.6Te3体系的700 S/cm，大幅提升至PBM-Bi0.4Sb1.6Te3.31050S/cm的1050 S/cm。尤为值得关注的是，PBM-Bi0.4Sb1.6Te3.31050S/cm在300 K的标准测试温度下，展现出高达43.4μW·cm-1·K的优异功率因子，凸显出该材料在热电转换领域的潜在应用价值。 


图5 (a)塞贝克系数，(b)载流子迁移率和(c)PF的电子浓度依赖性


       在PBM工艺与过量碲（Te）的协同烧结作用下，材料的流动性获得显著提升。这一变化归因于材料的扩散激活能（$E_{def}$）从13.4电子伏特（eV）降至10.4电子伏特 ，较低的扩散激活能意味着原子在材料内部迁移所需克服的能量势垒减小，从而更易发生扩散运动，进而有效改善材料的流动性。  在此过程中，材料的微观结构也发生积极演变，晶粒尺寸显著增大，(00l)晶面的择优取向程度增强，呈现出更明显的纹理特征。研究发现，降低扩散激活能对功率因子（PF）的提升具有促进作用，这为优化材料性能提供了重要的理论与实践依据。 



图6 (a)热导率 (b)电子热导率 (c)晶格热导率 (d)双极热导率对温度的依赖性


       当引入过量碲（Te）时，材料的总热导率呈现出微弱的上升趋势，这一现象主要归因于电子热导率的增加。在PBM工艺与高碲含量的共同作用下，材料的晶格热导率KL显著降低，这一结果与基于微观结构分析所预期的变化趋势高度吻合。最终，通过该工艺成功将$k_L$降至0.52 W/mK，相较于采用BM结合放电等离子烧结（SPS）工艺制备的同成分材料（其KL为0.65 W/mK），实现了晶格热导率的大幅优化 ，有效提升了材料在热传输调控方面的性能优势。 
文章来源：Liu D , Zhu B , Feng J ,et al.High Thermoelectric Performance of p-Type Bi0.4Sb1.6Te3+x Synthesized by Plasma-Assisted Ball Milling[J].ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 48, 54044–54050.
作者简介


刘睿恒  男  博导  中国科学院深圳先进技术研究院电子邮件： rh.liu@siat.ac.cn通信地址： 深圳市南山区西丽学院大道1068号

研究领域

无机晶体生长与热电输运性能研究，宽温域热电材料与器件；热管理系统与热发电系统的仿真设计、测量；热电堆MEMS器件设计与制造。

等离子球磨机产品介绍


      等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中，利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等，能极大地提高球磨效率，显著降低球磨污染，并形成独特的结构而显著提高材料的性能。

等离子球磨机产品咨询热线：18551298526（王经理）


苏州开瑞仪器有限公司

http://www.throughcr.com/page11?product_id=339