一种通过介质阻挡放电等离子体辅助球磨合成超细碳化钒的新方法
来源:苏州开瑞仪器有限公司
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发布时间: 65天前
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采用等离子球磨技术处理 V₂O₅与石墨粉混合原料 4 小时后，于 1200°C 渗碳生成超细碳化钒（VC），该方法比传统普通球磨后渗碳工艺所需渗碳温度显著降低。材料制备时将 V₂O₅与石墨粉按 1:7 原子比混合，球磨前抽真空并充入高纯氩气。原始 V₂O₅粉末呈针状，经等离子球磨后 V₂O₅ - C 复合粉末变为块状，比表面积显著提升。热重分析显示 V₂O₅转化遵循逐步还原机制，差示扫描量热分析表明其反应有多步脱氧特征。XRD 图谱显示等离子球磨处理后 V₂O₅衍射峰变宽，且仅呈现 VC 相衍射峰，普通球磨处理的 V₂O₅粉末碳化反应未完全进行。等离子球磨处理能优化 VC 合成工艺，一是形成高比表面积复合结构增加反应物接触面积，二是冷等离子轰击活化混合物产生更多反应位点、缩短扩散距离。SEM 和 TEM 分析揭示了 VC 的形态特征与微观结构。等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，能提高球磨效率、降低污染、提升材料性能，可咨询苏州开瑞仪器有限公司
将 V₂O₅与石墨粉的混合原料采用等离子球磨技术处理 4 小时后，于 1200°C 环境下对所得粉末进行渗碳处理，成功促使两者充分反应，生成超细碳化钒（VC）。值得关注的是，相较于经传统普通球磨处理后再渗碳的工艺，该方法下 VC 的形成所需渗碳温度显著降低，彰显出等离子球磨技术在优化材料合成工艺条件方面的独特优势 。
将纯度为 99.0%、粒径 30μm 的 V₂O₅粉末与纯度 99.9%、粒径 30μm 的石墨粉末，按照 1:7 的原子比进行精确配比混合。设定粉末与硬质合金磨球的重量比为 1:50，并添加 5ml 乙醇作为过程控制剂。在球磨处理前，对球磨罐进行抽真空操作，随后充入压力为 0.1MPa 的高纯氩气以构建惰性保护氛围，采用介质阻挡放电等离子体技术对混合粉体开展处理工作 。
图1 原始V2O5粉末和V2O5-C粉末等离子球磨处理4小时后的SEM图
原始V₂O₅粉末呈现针状形貌，其长度约为30 μm。经等离子球磨处理后，V₂O₅-C复合粉末转变为块状结构，该结构由粒径约300 nm的原始颗粒二次团聚而成，且粉末表面存在明显的熔化迹象，这充分证实了等离子球磨过程中显著的微区加热效应。在等离子球磨处理期间，颗粒持续发生热爆现象，促使V₂O₅-C粉末颗粒不断形成紧密团聚体，同时产生大量新生界面。经测定，等离子球磨处理后的V₂O₅-C粉末比表面积达105.9 m²/g，相较于普通球磨4小时所得V₂O₅-C粉末的66.6 m²/g，提升幅度显著。上述独特的形貌特征与高比表面积特性，归因于等离子球磨过程中热爆效应与机械冲击力的协同作用 。
图2 等离子球磨处理4h的V2O5-C粉末的TG和DSC加热扫描曲线
热重（TG）分析曲线显示，样品重量持续下降，这表明 V₂O₅的转化过程遵循逐步还原机制，并伴随一氧化碳的释放。当温度升至 V₂O₅熔点（690°C）以上时，由于 V₂O₅的挥发作用加剧，重量损失曲线斜率显著增大，呈现出更陡峭的下降趋势。差示扫描量热（DSC）分析结果进一步佐证了这一转化过程的复杂性，DSC 曲线中多个放热峰的存在，清晰地揭示了 V₂O₅在反应过程中呈现出多步脱氧反应的特征。
图3 V2O5-C粉末的XRD图谱：(a)未处理(b)等离子球磨处理4h；DSC加热到1200°C之后V2O5-C粉末XRD图谱：(c)常规球磨(d)等离子球磨处理4h
起始材料为粗粒的V2O5与C粉末的混合物。从图3a中可以清晰地看到V2O5尖锐的衍射峰，而石墨的衍射峰几乎难以察觉。当对该混合物进行4小时的等离子球磨处理后，由于晶粒显著细化以及晶格畸变程度明显增加，V2O5的衍射峰明显变宽，同时高角度的衍射峰逐渐消失。在此过程中，未检测到诸如VC等其他物相的衍射峰。 进一步观察图3c和图3d，两个样本中均出现了VC相。对于经过等离子球磨处理的V2O5粉末，其衍射图谱中仅呈现出VC相的衍射峰；而通过普通球磨处理的V2O5粉末，除了VC相的衍射峰外，还观察到了痕量的V8C7和V2O3的衍射峰。这一现象表明，即便在高达1200℃的温度条件下，普通球磨处理的V2O5粉末的碳化反应仍未能完全进行。由此可见，相较于普通球磨处理，等离子球磨处理在VC合成工艺方面具有显著优势。 等离子球磨处理之所以能优化VC合成工艺，主要归因于以下两个方面： 其一，在等离子球磨处理过程中，V2O5和C粉能够迅速被细化，并实现均匀混合，进而形成具有高比表面积的复合结构。这种结构极大地增加了反应物之间的接触面积，为反应的进行提供了更为有利的条件。 其二，冷等离子轰击能够产生大量的自由基和激发粒子。这些活性粒子使得V2O5和C粉末混合物被等离子体高度活化，从而产生更多的反应位点。与此同时，这种活化作用还缩短了VC生长所需的扩散距离，显著提高了反应速率和反应效率。 
图4 在等离子球磨处理4h后，1200°C下加热V2O5-C粉末4h获得VC的SEM和TEM图像，(a)和(b)是具有不同放大倍率的SEM图像，(c)和(d)是TEM明场和暗场图像；插图为VC相选定区域衍射图
为深入探究 VC 的形貌与微观结构，通过 SEM 和 TEM 对经等离子球磨处理并在 1200°C 渗碳后的样品展开分析。SEM 图像（图 4a）显示，VC 颗粒呈现团聚状态，其形态呈块状；进一步观察可知，这些颗粒的平面尺寸分布在 50 - 200nm 之间（图 4b）。在 TEM 表征中，明场图像（图 4c）与暗场图像（图 4d）从不同角度展现了 VC 颗粒的大小信息。图 4d 中的选定区域电子衍射图插图，以清晰的衍射斑点有力地验证了 VC 相的存在，为该物相的确认提供了关键依据。这些表征结果相互印证，全面且细致地揭示了经特定工艺处理后所得 VC 的形态特征与微观结构细节。
原文说明：Dai L Y , Lin S F , Chen J F , et al. A new method of synthesizing ultrafine vanadium carbide by dielectric barrier discharge plasma assisted milling[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2012, 30(1):48-50.
等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中，利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等，能极大地提高球磨效率，显著降低球磨污染，并形成独特的结构而显著提高材料的性能。
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