通过介质阻挡放电等离子体辅助球磨制备低硫燃料用石墨烯润滑油添加剂及其摩擦学性能
来源:苏州开瑞仪器有限公司
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作者:苏州开瑞仪器有限公司
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发布时间: 63天前
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本研究以膨胀石墨为原料、0# 柴油为表面改性剂，用等离子球磨技术制备低硫柴油表面改性石墨烯润滑油添加剂。膨胀石墨经剥落与精制转化为九层高质量石墨烯片，0# 柴油有机官能团接枝到其表面，使其有优异界面亲和性。添加剂用于低硫柴油可形成致密摩擦膜，提升润滑性能。材料制备时将可膨胀石墨与 0# 柴油混合球磨，处理后石墨烯片分散性更好，呈现波纹状透明薄纱形态，有典型层状有序性。XRD 图谱显示其晶体结构向无定形态转变、层间间距拓展，FTIR 分析证实 0# 柴油有机官能团接枝到表面，提升了分散稳定性。储存 20 天后，添加质量分数 0.01% - 0.03% 添加剂的 0# 柴油分散性良好，超过 0.03% 则出现沉淀。制备过程中多种机制协同促进材料结构转变与性能优化，最终使添加剂与 0# 柴油有优异相容性
针对低硫柴油润滑性能不足的问题，本研究以膨胀石墨为起始原料，采用 0# 柴油作为表面改性剂，通过等离子球磨技术成功制备出低硫柴油表面改性石墨烯润滑油添加剂。在制备过程中，膨胀石墨经剥落与精制，转化为平均层数为九层的高质量石墨烯片。研究发现，0# 柴油中的有机官能团能够有效地接枝到石墨烯片表面，使其具备优异的界面亲和性。当该添加剂应用于低硫柴油体系时，可在摩擦表面快速形成致密的石墨烯摩擦膜，显著降低摩擦副间的磨损，从而大幅提升低硫柴油的润滑性能。
材料制备
将可膨胀石墨与 0# 柴油充分混合均匀后，转移至等离子球磨机内。在低压氩气的惰性保护气氛下，启动设备进行等离子球磨处理，具体的工作原理及设备结构如图 1 所示
图1 介质阻挡放电等离子体辅助球磨的示意图
图2 (a)膨胀石墨和(b)柴油改性过后的石墨材料SEM图 在等离子球磨处理前，膨胀石墨呈现紧密堆叠的层状结构。经 10 小时等离子球磨处理后，在柴油的协同作用下，层状结构发生断裂与剥落，形成的石墨烯片以松散堆积的形态存在。相较于介质阻挡放电等离子体（DBDP）辅助球磨处理前的膨胀石墨，柴油改性后的石墨烯片展现出更为优异的分散性能。
图3 柴油改性石墨烯TEM图：(a)等离子球磨处理10h (b)等离子处理10h后的石墨烯层数 石墨烯片呈现出波纹状透明薄纱形态，表面光滑平整。如图 3b 箭头所示，可见九个排列规整的堆叠层，这正是多层石墨烯的典型结构特征，直观展现出其独特的层状有序性。
膨胀石墨（DBDP 辅助球磨处理前）与柴油改性石墨烯（DBDP 辅助球磨处理后）的 X 射线衍射（XRD）图谱如图 4 所示。对比发现，相较于原始膨胀石墨，柴油改性石墨烯的衍射峰强度显著减弱，这一现象表明在 DBDP 辅助球磨过程中，膨胀石墨的晶体结构逐渐向无定形态转变，同时伴随粒径减小。此外，柴油改性石墨烯的衍射峰位置较膨胀石墨发生明显左移，这直观地反映出经 DBDP 辅助球磨处理后，石墨烯层间间距得到有效拓展。
红外光谱（FTIR）分析显示，柴油改性石墨烯在 3462 cm⁻¹ 处的吸收峰归属于–OH 的伸缩振动，表明 0# 柴油中的羟基成功接枝于石墨烯片表面。2924 cm⁻¹ 和 2850 cm⁻¹ 处的特征峰分别对应–CH₂和–CH₃的伸缩振动，而 1688 cm⁻¹ 和 1374 cm⁻¹ 处的吸收峰则分别与 C=C 双键伸缩振动及 C–H 键吸收相关，这些信号均源自 0# 柴油的有机官能团。上述结果明确证实，0# 柴油的有机官能团已有效接枝至石墨烯片表面。接枝后形成的层间烃类长链起到空间位阻作用，显著抑制了石墨烯片的团聚现象，从而提升了其分散稳定性。
图6 (a)0天和(b)20天的不同浓度石墨烯添加剂的0＃柴油(油样1)分散性图片 储存 20 天后，添加了质量分数分别为 0.01%、0.02% 和 0.03% 石墨烯添加剂的 0# 柴油展现出良好的分散性。这一优异表现可归因于接枝在石墨烯添加剂表面的烃长链，它使石墨烯添加剂与 0# 柴油（油样品 1）具备了良好的相容性。然而，当石墨烯添加剂的添加量超过 0.03% 时，油样品中出现了沉淀现象。这是因为石墨烯本身具有较大的比表面积和较高的表面能，随着添加剂用量的增加，石墨烯之间更容易相互吸附并聚集在一起，从而导致沉淀产生。
总结
在采用 DBDP 辅助球磨制备石墨烯润滑剂添加剂的过程中，多种作用机制协同促进了材料的结构转变与性能优化。一方面，球磨过程中研磨球的冲击与剪切作用直接促使膨胀石墨发生破裂与剥落；与此同时，等离子体中的高能电子通过碰撞传递能量，对石墨进行快速加热，显著促进了石墨片层的膨胀与分离。另一方面，高密度、高能量的等离子体持续轰击石墨片层与改性剂表面，产生强烈的冲击力，不仅加速了石墨片层的细化剥离，还致使部分改性剂气化。气化后的改性剂在体系中形成喷射效应，并伴随空化现象的产生 —— 当空化气泡破裂时，瞬间释放的巨大能量进一步强化了石墨片层的破碎与细化过程。在此过程中，等离子体独特的活化作用显著改变了体系的化学环境。一方面，等离子体能够促使高分子聚合物发生断链与聚合反应；另一方面，空化效应产生的局部高温高压环境（气泡破裂瞬间温度与压力急剧升高），促使柴油分子发生分解断裂，生成大量活性自由基，从而引发一系列化学反应，产生丰富的有机官能团（如–OH、C=C、–CH₃、–CH₂、CH–H 等）。此外，等离子体产生的高活性粒子（激发态离子、电子、原子、分子及自由基等）极易吸附于石墨烯片层表面，显著提升其表面活性，使相变与化学反应更易发生。最终，0# 柴油中的有机官能团（–OH、C=C、–CH₃、–CH₂、CH 等）通过吸附或聚合作用，在石墨烯片层表面构建出与 0# 柴油结构相似的烃类长链，从而赋予石墨烯润滑剂添加剂与 0# 柴油优异的相容性。
原文简介：Xianbin Hou, Yanjun Ma, Geetanj Bhandari, et al. Preparation and Tribological Properties of Graphene Lubricant Additives for Low-Sulfur Fuel by Dielectric Barrier Discharge Plasma-Assisted Ball Milling[J] Processes 2021, 9, 272.
等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中，利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等，能极大地提高球磨效率，显著降低球磨污染，并形成独特的结构而显著提高材料的性能。
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