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纳米粒子凭借其独特的尺寸依赖特性,在物理、化学、环境、生物医学等多学科领域展现出巨大的应用潜力。然而,纳米粒子的合成与组装技术仍面临诸多技术瓶颈,特别是对于非贵金属等高活性材料体系,表面氧化与团聚问题严重制约了材料性能的发挥和功能拓展。
目前,纳米粒子的合成策略主要分为 “自上而下” 和 “自下而上” 两大技术路径。“自上而下” 法包括高能球磨、脉冲激光烧蚀沉积、爆炸丝等机械或物理加工技术;“自下而上” 法则涵盖化学气相沉积、物理气相沉积、液相化学合成等分子 / 原子尺度的构筑方法。尽管这些传统合成技术已取得显著进展,但对于高活性纳米材料体系,表面氧化与团聚问题始终难以有效解决。
因此,开发一种快速高效、成本低廉且具备工业化放大潜力的纳米粒子制备技术迫在眉睫,尤其是针对能源领域应用的纳米材料体系。此外,导电性基质负载的纳米粒子在电化学储能、催化转化及能源器件等领域展现出重要应用价值,其独特的界面结构能够显著提升电子传输效率,为能源器件的高效运行提供保障。
文章简介
2016 年,美国马里兰大学胡良兵教授与 Michael R. Zachariah 教授团队成功开发出一种超快速纳米粒子制备技术,其反应速度最快可达 2 毫秒。该技术通过直接对焦耳加热金属 / 半导体 - 还原氧化石墨烯(RGO)复合薄膜,实现了导电 RGO 基质中纳米粒子的原位合成与稳定化。具体而言,利用高温焦耳热效应使微米级金属或半导体前驱体迅速熔化,在冷却过程中借助缺陷引导自组装机制形成纳米粒子。
RGO 基面及层间存在的缺陷结构,作为原子迁移的物理势垒,有效抑制了纳米粒子的团聚与融合现象,从而确保其在基质中均匀分散。同时,RGO 片材致密的层状结构对氧气和水分子具有优异的阻隔性能,能够在高温处理过程中为纳米粒子提供抗氧化保护。实验验证表明,该制备方法适用于熔点低于 3300 K 的多种材料体系,包括铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、金(Au)、钯(Pd)等,并在能源、储能、光学传感、催化等领域展现出广阔的应用前景。此外,研究团队将 3D 打印技术与该制备方法相结合,实现了纳米粒子 - RGO 复合架构的精准成型与规模化制造,为纳米材料的制备工艺创新与应用拓展开辟了全新路径。
这项研究成果以 “Ultra-fast self-assembly and stabilization of reactive nanoparticles in reduced graphene oxide films” 为题,发表于国际权威学术期刊Nature Communications。陈亚楠博士为论文第一作者。
研究亮点
1、超快速合成:创新性采用焦耳加热技术,实现纳米粒子 2 毫秒级瞬时成核与生长,相较传统方法大幅缩短制备周期,突破纳米材料合成的时间瓶颈。
2、均匀分散体系:通过 RGO 基质的空间限域效应,有效抑制纳米粒子团聚,构建纳米级分散均匀的复合材料体系,显著提升材料性能均一性。
3、稳定防护机制:利用 RGO 片层的致密阻隔特性,形成物理屏蔽层,成功阻断氧气、水汽等氧化介质对纳米粒子的侵蚀,显著增强材料长期稳定性与安全性。
4、宽材料适用性:利用 RGO 片层的致密阻隔特性,形成物理屏蔽层,成功阻断氧气、水汽等氧化介质对纳米粒子的侵蚀,显著增强材料长期稳定性与安全性。
5、3D打印集成创新:实现 3D 打印技术与原位合成工艺的有机融合,通过数字化控制实现纳米粒子 - RGO 复合结构的精准构型设计与规模化制造,推动材料制备向智能化、定制化发展。
6、能源应用潜力:以 nAl-RGO 复合材料为代表,展现出开关式能量释放特性,在推进剂、储能器件等能源领域展现出显著的应用潜力与技术优势。
图文示意
图 1:该图展示了纳米粒子自组装过程的示意图。图 (a) 显示了金属/半导体-RGO 薄膜在焦耳加热下的变化,微米级粒子在高温下熔化并自组装成纳米粒子。图 (b) 提出了纳米粒子形成的可能机制,即微米级粒子在高温下熔化并在 RGO 缺陷的限域作用下形成纳米粒子。图 (c) 展示了该技术的 3D 打印应用,通过 3D 打印制备 RGO 薄膜,并通过焦耳加热在薄膜中形成纳米粒子。
图 2 展示了高温下纳米粒子形成过程的系统表征结果:图 (a)为实验装置示意图,清晰呈现真空腔室、光学纤维及光谱仪的协同配置,该装置可实现高温过程的原位监测;图 (b)对比了 Al-RGO 薄膜在焦耳加热前后的宏观形貌,直观显示高温诱导的薄膜物理状态变化;图 (c)记录了 Al-RGO 薄膜的 I-V 曲线,揭示高温处理过程中薄膜电阻的显著下降趋势;图 (d)对比了加热前后的 I-V 特性,表明电阻在冷却后仍维持低阻状态,体现结构转变的不可逆性;图 (e)展示不同功率下 Al-RGO 薄膜的光学照片,薄膜颜色随温度升高呈现规律性变化,反映热致相变过程;图 (f)为不同电流密度下的发光光谱,通过黑体辐射方程拟合可精确提取薄膜实时温度;图 (g)量化了功率与薄膜温度的对应关系,证实温度随输入功率升高的线性响应特性;图 (h)为拉曼光谱对比分析,加热后 D 峰与 G 峰强度比 (ID/IG) 显著提升,这一特征与 RGO 缺陷诱导纳米粒子形成的机制直接关联。
图 3 呈现了纳米粒子在还原氧化石墨烯(RGO)网络中的形貌表征数据:图 (a)为扫描电子显微镜(SEM)图像,显示 RGO 薄膜中嵌入的微米级铝(Al)粒子初始形貌;图 (b)-(c)展示高温处理后的 Al-RGO 薄膜 SEM 图像,可见 Al 纳米粒子均匀分散于 RGO 层间,粒径分布在 1.0-25.0 纳米范围内;图 (d)-(f)为不同放大倍数的透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)表征:TEM 图像清晰呈现纳米粒子与 RGO 基质的界面结构;SAED 图谱证实 Al 纳米粒子的多晶特性及面心立方(FCC)晶体结构;图 (g)-(j)分别为钯(Pd)、金(Au)、硅(Si)和锡(Sn)纳米粒子在 RGO 网络中的 SEM 图像,直观验证了该制备方法对多类材料体系的普适性。
图 4 系统呈现了超快速铝纳米粒子形成过程的动态表征数据:图 (a)展示了超快速加热过程中 Al-RGO 样品的电流值设置方案,精确控制焦耳加热的能量输入参数;图 (b)为加热过程中 Al-RGO 薄膜的发射光谱演变,通过光谱特征变化实时反映薄膜温度随时间的动态响应;图 (c)记录了 800 nm 通道的强度曲线与同步温度曲线,清晰显示薄膜温度在极短时间内的快速升温和冷却过程,印证 2 ms 级的超快速热循环特性;图 (d)为加热后形成的 Al 纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像,直观呈现纳米粒子的形貌特征与尺寸分布,验证超快速制备工艺的微观结构调控效果。
图 5 揭示了石墨烯缺陷对纳米粒子结构稳定性的调控机制。图 (a)左侧为 Al 原子在石墨烯缺陷位点的吸附构型示意图;右侧为 Al 原子与缺陷间势能随距离变化曲线,量化证明缺陷对 Al 原子迁移的能垒阻碍作用。图 (b)展示缺陷石墨烯基底上双 Al 纳米粒子的高温动态行为,直观呈现缺陷通过空间限域效应抑制纳米粒子迁移团聚的过程。图 (c)-(d)分别模拟缺陷石墨烯和石墨烯边界处 Al 纳米粒子的高温演化过程;实验与模拟结果共同证实:石墨烯晶格缺陷及边界结构通过物理屏障机制,显著提升纳米粒子在高温环境下的结构稳定性。
总结
综上所述,本研究开发了一种具有突破性的纳米粒子制备技术 —— 通过直接焦耳加热金属 / 半导体 - 还原氧化石墨烯 (RGO) 复合薄膜,实现了导电 RGO 基质中纳米粒子的原位合成与稳定化。该方法利用毫秒级 (最快 2 ms) 高温焦耳热效应,使微米级前驱体迅速熔融,并在冷却过程中通过 RGO 缺陷引导的自组装机制形成纳米粒子。RGO 基面与层间缺陷作为原子迁移的物理势垒 ,通过空间限域效应有效抑制纳米粒子团聚,实现 1.0-25.0 nm 尺度的均匀分散;RGO 片层的致密层状结构 (层间距~0.34 nm) 对 O₂/H₂O 分子形成物理屏蔽,在 3300 K 以下高温环境中为纳米粒子提供高效抗氧化保护。材料普适性验证表明,该技术适用于 Al、Si、Sn、Au、Pd 等多类材料体系 (熔点≤3300 K),并在能源存储、光电器件、催化反应等领域展现应用潜力。特别是通过集成 3D 打印技术,实现了纳米粒子 - RGO 复合架构的数字化设计与规模化制造,突破了传统纳米材料制备的成型瓶颈。能源应用研究显示,nAl-RGO 复合材料表现出开关式能量释放特性,其燃烧发光强度较纯 RGO 提升 3 个数量级,反应持续时间缩短至 1/5,为新型高效能量材料的开发提供了创新范式。该技术兼具制备速度快、界面稳定性高、工艺可扩展的多重优势,为纳米材料的工业化应用开辟了全新路径。
原文信息:Yanan Chen, Garth C. Egan, Jiayu Wan, Shuze Zhu, Rohit Jiji Jacob, Wenbo Zhou, Jiaqi Dai, Yanbin Wang, Valencia A. Danner, Yonggang Yao, Kun Fu, Yibo Wang, Wenzhong Bao, Teng Li, Michael R. Zachariah & Liangbing Hu. Ultra-fast self-assembly and stabilization of reactive nanoparticles in reduced graphene oxide films. Nat. Commun. 7:12332 doi: 10.1038/ncomms12332 (2016).
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