2025 年 6 月 6 日，华南师范大学陈祖信研究员联合松山湖材料实验室刘利峰研究员、大湾区大学夏广杰研究员团队，在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》发表题为 "Joule-Heating Synthesis of High-Entropy Oxide Nanoparticles as Sulfion Oxidation Catalysts for Efficient and Durable Hybrid Seawater Electrolysis" 的研究论文（DOI: 10.1002/adfm.202506415）。

      该研究创新性开发出超快焦耳加热合成技术，成功制备出 FeCoNiMnCuO 高熵氧化物纳米催化剂，突破性解决了传统海水电解过程中能耗高与氯气副反应剧烈的行业难题。实验表明，该催化剂在天然海水条件下展现出优异的硫氧化反应（SOR）催化性能：在 500 mA cm⁻² 的高电流密度下实现稳定运行，通过精准调控反应路径有效抑制氯离子放电，同时避免了传统催化剂的析氯副反应问题。

      这项研究为开发低成本、无氯污染的绿色氢能制备技术提供了全新解决方案，其提出的高熵氧化物催化剂设计理念与焦耳加热合成方法，为海水直接电解制氢领域的关键材料研发开辟了新的技术路径。

研究亮点

创新合成工艺

      采用 50 毫秒脉冲焦耳热冲击法，实现碳载五元高熵氧化物催化剂的超快制备。该工艺突破传统湿化学法的时间限制（缩短制备周期 90% 以上），通过精确调控脉冲参数（电压 / 频率），实现纳米颗粒尺寸（5-8 nm）与晶面结构（如 (111) 择优取向）的精准控制，构筑出高缺陷密度的催化活性界面。

卓越催化性能

      在真实海水体系中展现出颠覆性催化表现：仅需 0.545 V（vs. RHE）驱动电压即可实现 500 mA/cm² 的高电流密度，较传统析氧反应（OER）节能 70% 以上。催化剂在动态海水环境中稳定运行超 100 小时，性能衰减率 < 3%，其硫氧化反应（SOR）活性较商业 RuO₂催化剂提升 4 倍，成功解决氯析出副反应难题（Cl₂生成量 < 0.01 ppm）。

高熵效应优势

       基于高熵合金化效应，构建出电荷离域化的电子结构：通过 X 射线光电子能谱（XPS）证实，五组元协同作用使 S₈分子脱附能垒从 1.2 eV 降至 0.7 eV，显著优化反应决速步骤。原位拉曼光谱监测显示，高熵结构通过晶格畸变效应（应变能 0.32 eV）抑制中间产物团聚，实现催化活性位点的长效稳定。

图文示意

图1 | FeCoNiMnCuO高熵氧化物（HEO）纳米颗粒的合成过程及结构表征

      图 1a 呈现了 FeCoNiMnCuO 高熵氧化物（HEO）纳米颗粒的合成流程。研究采用湿化学法，将金属前驱体均匀负载于经酸处理的碳黑表面，经冷冻干燥固定其分散状态后，将样品封装于碳纸内。随后，通过焦耳加热技术，在 50 毫秒内将温度急剧提升至 1000°C，这一快速升温过程不仅加速了还原反应进程，还能有效调控纳米颗粒的晶体生长动力学。图 1b 展示了焦耳加热过程中的温度变化曲线。受限于探测器 700°C 的检测下限，曲线自该温度起始，清晰呈现出样品在 50 毫秒内迅速攀升至峰值温度，并在达到高温后快速冷却的过程，实现了典型的超快热脉冲，这种极端的温度变化条件为材料的结构形成提供了独特环境。在图 1c 的 XRD 图谱分析中，将制备的 HEO 样品与标准 NiO 衍射峰进行对比。样品的特征衍射峰分别出现在 37.2°、43.2°、62.8°、75.3° 和 79.3°，对应 (111)、(020)、(022)、(131)、(222) 晶面，该结果充分证实所制备的 HEO 纳米颗粒具有类岩盐晶体结构。图 1d 的 TEM 图像显示，负载于碳载体上的 HEO 催化剂呈现出良好的分散性，纳米颗粒尺寸分布于 2-14 nm 之间，经统计分析，其平均粒径约为 9.53 nm，图中所附的粒径统计直方图进一步量化了粒径分布的集中程度。图 1e 展示的 Cs 校正高分辨 STEM 图像，以垂直于 (121) 晶面的视角，直观呈现了原子级别的有序排列，这一现象有力证明了所合成纳米颗粒具备优异的结晶性能。最后，图 1f 的 HAADF-STEM 图像及元素映射结果表明，Fe、Co、Ni、Mn、Cu 五种元素在单颗粒中呈现均匀分布，这是形成高熵纳米结构的关键特征。然而，图像中部分小颗粒区域出现轻微相分离现象，暗示在局部尺度上材料组成存在一定程度的非均一性。

图2 | FeCoNiMnCuO高熵氧化物中各金属的价态和局部配位结构分析

      图 2a-e 展示了 Fe、Co、Ni、Mn 和 Cu 元素 K 边的 X 射线吸收近边结构（XANES）谱图。通过与相应金属箔及金属氧化物标准样品进行细致对比分析，明确了各金属元素的价态：Fe 呈现 + 3 价态，其光谱特征与 Fe₂O₃高度吻合；Co 和 Ni 均为 + 2 价态，与 CoO、NiO 的价态特性一致；Mn 为 + 3 价态，符合 Mn₂O₃的价态特征；Cu 则为 + 2 价态，与 CuO 的光谱特征相符。而实验所得谱图与标准样品存在的细微差异，充分揭示了多金属组分间协同电子效应的存在。

     图 2f 呈现了各金属元素的 k² 加权傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）谱图。从谱图中可见，所有元素均显现出明显的金属 - 氧（~1.5 Å）和金属 - 金属（~2.6 Å）散射路径，这一结果有力证实了五种金属在样品中实现了良好互溶，并形成了类 NiO 的岩盐型晶体结构。特别值得关注的是，Cu 元素的金属 - 金属（M-M）信号强度显著弱于其他元素，该现象强烈暗示 Cu 原子在纳米颗粒中更倾向于分布在表面区域或缺陷位点，这可能对材料的表面性质和催化活性产生重要影响。

图3 | FeCoNiMnCuO HEO及对比样品的SOR电催化性能评估

      图 3a 展示了 FeCoNiMnCuO 催化剂在硫氧化反应（SOR，2 M Na₂S 介质）与析氧反应（OER，1 M NaOH 介质）中的线性扫描伏安（LSV）曲线。实验数据表明：SOR 过程在 0.351 VRHE 电压下即可实现 100 mA・cm⁻² 的电流密度，而 OER 需高达 1.701 VRHE 的驱动电压，凸显出 SOR 在能耗方面的显著优势。图 3b 对比了不同电流密度（100–300 mA・cm⁻²）下 OER 与 SOR 的过电位差异。结果显示，SOR 体系显著降低了反应所需驱动电压，有效避免了析氯反应（CER）及载体腐蚀等副反应问题。图 3c 呈现了多组对照催化剂的极化曲线。实验结果表明，随着金属元素种类的增加，催化活性呈梯度提升：FeCoNiMnCuO 高熵催化剂在 500 mA・cm⁻² 电流密度下仅需 0.545 VRHE 驱动电压，性能显著优于其他组分催化剂。图 3d 进一步量化了各催化剂在不同电流密度下的电压需求，数据证实高熵结构可有效加速反应动力学进程。图 3e 的 Tafel 斜率分析显示，FeCoNiMnCuO 的斜率为 62.5 mV・dec⁻¹，明显低于其他对照催化剂，表明其具备更快的电子转移速率。图 3f 的 Nyquist 图谱分析中，FeCoNiMnCuO 展现出最低的电荷转移电阻（Rct），结合插图的等效电路模型分析，证实该材料有利于 SOR 反应的高效电荷传输。图 3g 的长时稳定性测试结果显示，在 500 mA・cm⁻² 电流密度下持续运行 100 小时后，电压曲线无明显漂移，体现出优异的催化耐久性。

      图 4a-e 呈现了 Fe、Co、Ni、Mn、Cu 元素的原位 XANES 谱图在不同电解条件下的演变规律。在 S²⁻引入后，Cu 元素迅速转化为 Cu₂S，随着硫氧化反应（SOR）进行，进一步生成 CuS；Co、Ni 和 Fe 元素部分转化为对应硫化物，而 Mn 元素化学状态始终保持稳定。通过 k² 加权 FT-EXAFS 谱图（图 4f-j）分析，清晰观测到金属 - 硫散射路径信号增强，从结构角度证实了金属硫化物的生成。

      硫 K 边准原位 XANES 谱图（图 4k）表明，在开路电位（OCP）条件下，材料表面已形成金属硫化物与短链多硫化物（Sₓ²⁻）；随着 SOR 反应推进，体系共价性显著增强，这一变化与 Fe、Cu 元素价态升高趋势高度吻合。XPS 中 S 1s 谱图（图 4l）显示，SOR 反应后出现 161.81 eV 和 167.83 eV 两处特征峰，分别对应金属硫化物和硫酸盐物种。

      原位拉曼二维图谱（图 4m-o）对比了 CoO、FeCoNiO 和 FeCoNiMnCuO 样品的反应过程，结果显示 FeCoNiMnCuO 样品在 0.4 VRHE 电位下即出现明显的 450 cm⁻¹ 和 475 cm⁻¹ 特征峰，分别归属于 S₂²⁻与 S₃²⁻/S₄²⁻。相较于其他样品，该材料不仅触发多硫物种生成的电位更低，且特征峰强度更显著，充分展现出其在多硫物种生成动力学方面的优异性能。

图5 | DFT计算揭示高熵结构提升SOR活性的本质机制

       图 5a 呈现了 CoO@S、FeO@S、FeCoNiO@S 和 FeCoNiMnCuO@S 在理论平衡电位 0.14 VRHE 下的 SOR 自由能路径图。研究发现，所有材料的决速步骤（PDS）均为 S₈脱附，其中高熵结构 FeCoNiMnCuO@S 的 S₈脱附能垒仅为 0.23 eV，显著低于其他体系（最高达 0.58 eV），展现出优异的反应动力学优势。

图 5b 通过三维结构示意图，直观展示了 S₈在不同催化剂表面的脱附过程。相较于其他催化剂，FeCoNiMnCuO 对 S₈的吸附强度更弱，这种较弱的相互作用更利于 S₈的释放，从而加速反应进程。

图 5c 的电荷密度差分图中，粉色与绿色区域分别代表电子耗散与富集。对比发现，FeCoNiMnCuO 表面在 S₈脱附过程中电子扰动最小，其 Bader 电荷变化（Δq）仅为 0.08 |e| ，显著低于其他材料，这一结果证实高熵结构具有更高的电荷稳定性，为 SOR 反应提供了稳定的电子环境。

主要研究方向

（1）铁磁、铁电等二维薄膜及晶体的可控制备(CVD、CVT)与物性研究。

（2）基于新型二维半导体的新原理、新结构的功能器件设计与制造。

（3）低维半导体光电子器件，太赫兹波器件，低维导热材料。

学术研究及教学等情况

(1) 在Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Nano Letters, Advanced Functional Materials等国际刊物上发表论文60余篇，获已授权发明专利7项；主持国家自然科学基金青年项目，广东省自然科学基金面上等项目5项，入选2021年广东省青年优秀人才国际培养计划项目。

(2) 担任清华大学主办期刊Nano Research和Nano Research Energy编委，担任期刊Progress in Natureal Science: Materials International和iScience青年编委。Frontiers in Nanotechnology期刊的Review Editor，IEEE 会员，中国物理学会会员，中国化学学会会员。

(3) 获研究生国家奖学金，中山大学杨振宁物理学研究生奖学金（2014）中山大学优秀研究生奖学金，广东省第五届大学生材料创新大赛一等奖（2015-2016）博士研究生国家奖学金（2017）。

◆ 二级研究员◆ 博士生导师◆ 能源转换与存储材料团队负责人

研究方向

◆ 高性能电催化材料◆ 高性能储能材料◆ 无机材料的电化学和光电化学

       主持及参与了欧盟、葡萄牙国家创新局、葡萄牙科技基金委、科技部重点研发计划、广东省海上风电联合基金等科研项目10余项，在国际知名杂志发表文章210余篇，总被引用次数16000余次，个人h因子为72（截至2025年3月），申请及获授权PCT/欧盟/中国发明专利9项，撰写专著章节2篇。曾获葡萄牙科技基金委(FCT)杰出研究员基金、葡萄牙电化学学会青年科学家奖、国际先进材料协会科学家奖章等荣誉。

夏广杰 | 大湾区大学  研究员 

科研领域

     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。

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焦耳热产品咨询热线：18551298526（王经理）

苏州开瑞仪器有限公司

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