氮化硼纳米片（BNNS）凭借其卓越的热稳定性与超高的导热系数，在电子封装领域展现出巨大的应用潜力。然而，生产效率瓶颈与基体分散性难题，成为制约其大规模产业化应用的关键因素。

      等离子球磨技术作为一种创新型表面功能化手段，为突破上述技术壁垒提供了有效路径。该技术通过高能等离子体与机械球磨的协同作用，实现了 BNNS 表面化学改性，不仅显著提升了生产效率，还极大改善了 BNNS 在基体材料中的分散性能。经该技术处理后，功能化 BNNS 在完成球磨与去污工序后，平均产率可达 50%，且具备良好的分散稳定性，zeta 电位维持在约 - 30mV，有效克服了传统方法中团聚与沉降的弊端。

       在水 - 乙二醇复合体系中，功能化 BNNS 展现出优异的导热增强效果。当添加量为 0.12wt% 时，氨基功能化氮化硼纳米片（NH₂-BNNS）与羟基功能化氮化硼纳米片（HO-BNNS）的导热系数分别达到 0.86W・(m・K)⁻¹ 和 1.02W・(m・K)⁻¹，相较于原始六方氮化硼（h-BN）提升幅度高达 1.65 倍和 1.96 倍。更值得关注的是，在静置 6 天后，二者的导热系数仍显著优于 h-BN，凸显了功能化 BNNS 在长期使用中稳定提升基液导热性能的优势。

      实际应用测试进一步验证了功能化 BNNS 的实用价值。搭载功能化 BNNS 导热液的 CPU 在连续运行 60 分钟过程中，最高温度始终控制在 35°C 以下，相比未使用导热液的 CPU，温度降低幅度约 34%。这一成果表明，等离子球磨技术制备的功能化 BNNS 导热液，能够有效解决电子设备运行过程中的散热难题，为高性能电子封装材料的开发提供了新方向。

材料制备

      为确保实验材料的纯净度，在正式球磨前，对成分一致的材料实施 1 小时预球磨处理，有效降低外界杂质引入风险。随后，将原始六方氮化硼（h-BN）与尿素粉末按 3:10 的质量比充分混合，混合物置于 25°C 环境下，在转速超过 1300rpm、放电频率 9.5kHz 的条件下进行球磨处理。球磨过程采用循环作业模式，共历经 8 个循环周期，每个周期包含 30 分钟的球磨运行阶段与 20 分钟的间歇停顿，此操作既保障反应充分进行，又能防止因长时间连续运转导致局部过热而影响材料性能。

      球磨工序结束后，使用去离子水对样品进行多次洗涤，彻底清除未参与反应的尿素残留。洗涤后的样品经水 - 乙二醇混合液稀释，通过超声分散 30 分钟，实现纳米片在混合液中的初步均匀分散。接着，将分散液以 2000rpm 的转速离心 10 分钟，利用离心力分离出聚集态及较厚的片层结构。收集离心后的上清液，同时将沉淀物重新分散于水 - 乙二醇混合液中，反复进行离心与再分散操作，直至上清液呈现完全透明状态，以此确保最终产物的纯度与分散性。最后，将收集的上清液在 80°C 条件下干燥，成功制得氨基修饰的氮化硼纳米片（BNNS），命名为 BN-N1。

      为探究不同配比的影响，分别按照 h-BN 与尿素质量比 3:20 和 1:10 重复上述制备流程，获得另外两种功能化 BNNS，依次命名为 BN-N2 和 BN-N3。NH₂-BNNS 的产率通过干燥后上清粉末质量与原始 h-BN 质量的比值精确计算得出。

      在制备羟基功能化 BNNS（HO-BNNS）时，采用聚乙烯醇（PVA）辅助球磨技术，以 h-BN 作为前驱体材料。按照 h-BN 与 PVA 质量比 1:5 进行配比混合，经洗涤、分散等工序后，得到最终产物并命名为 BN-H1。同样地，调整 h-BN 与 PVA 质量比至 1:10 和 1:15，制备出 BN-H2 和 BN-H3，并对其产率进行计算，以便系统对比不同配比条件下的制备效果 。

图文示意

图1 等离子体球磨法制备功能化BNNSs

      本研究创新性地采用等离子体辅助球磨技术，实现对原始六方氮化硼（h-BN）的高效剥离与功能化，成功制备出氨基功能化氮化硼纳米片（NH₂-BNNS）与羟基功能化氮化硼纳米片（HO-BNNS）。等离子体中富含的高活性粒子，凭借极强的吸附能力，能够快速捕获周围物质，从而显著提升材料表面活性，为后续功能化反应奠定基础。

      在等离子体辅助球磨过程中，混合粉末处于复杂的能量场环境。一方面，受到球磨设备振动及研磨球碰撞产生的机械力作用，促使 h-BN 发生物理剥离；另一方面，介质阻挡放电产生的高频等离子体脉冲持续作用于粉末表面，形成高能微环境。在此环境下，尿素、聚乙烯醇（PVA）等改性剂的化学键在等离子体的轰击下发生断裂，释放出具有反应活性的分子片段。

      与此同时，混合粉末表面因机械力与等离子体作用产生的应力场，为化学反应创造了有利条件。在应力驱动下，改性剂分解产生的氨基（-NH₂）和羟基（-OH）基团，能够克服界面能垒，以化学键合或物理吸附的方式，稳定地附着于 h-BN 表面，最终实现 h-BN 的功能化改性，获得性能优异的功能化氮化硼纳米片。

图2 (a)和(b)h-BN，(c)和(d)BN-N2，(e)和(f)BN-H2的SEM图像。(g)h-BN，(h)BN-N2，(i)BN-H2的横向尺寸分布。(j)HO-BNNS和(k)NH2-BNNS的TEM图像

      利用扫描电子显微镜（SEM）对制备所得产物的微观形貌进行细致观察，结果显示样品主要由薄纳米片与随机堆叠的平面纳米片构成。与原始六方氮化硼（h-BN）相比，氨基功能化氮化硼纳米片（NH₂-BNNS）和羟基功能化氮化硼纳米片（HO-BNNS）在表面形貌上展现出相似特征，均呈现透明、超薄且堆叠的平面结构。这一现象充分表明，原始 BN 材料经等离子体辅助球磨技术处理后，已被有效剥离为少层结构。同时，由于 -NH₂和 -OH 基团的成功引入，促使 NH₂-BNNS 和 HO-BNNS 形成独特的堆叠形态，该结构特征有望为材料性能提升带来积极影响。

      进一步对 h-BN、BN-N2 和 BN-H2 的横向平均粒径进行测量分析，数据显示三者分别为 5.62μm、1.84μm 和 1.04μm，表明功能化处理显著改变了纳米片的尺寸，使其粒径明显减小，这或与剥离过程及功能基团的引入相关。

     透射电子显微镜（TEM）表征结果进一步证实，HO-BNNS 和 NH₂-BNNS 的基本晶体结构在剥离与功能化改性过程中保持完整，呈现出明显且规整的层状结构。值得注意的是，在观察视野内未发现因处理过程产生的大尺寸孔洞，说明该制备工艺在实现材料有效剥离与功能化的同时，较好地维持了纳米片的结构稳定性，为其在电子封装等领域的应用提供了结构保障。

图3 (a)FT-IR谱图，(b)XRD谱图，(c)Raman谱图，(d)TGA曲线

      FT-IR 光谱分析结果显示，所有材料均在 1380 cm⁻¹ 和 800 cm⁻¹ 附近呈现出相似的特征吸收峰，分别归属于 sp² 键合的 B-N 面内伸缩振动和 B-N-B 面外弯曲振动。此外，在 3213 cm⁻¹ 和 1606 cm⁻¹ 处出现额外的吸收峰，这与 N-H 键的伸缩振动和弯曲振动模式相吻合，明确表明尿素中的 - NH₂基团已成功形成并键合至多 / 少层 BN 的缺陷位点及边缘位置。值得注意的是，经过剥离和羟基功能化处理后，样品在 1134 cm⁻¹ 和 3439 cm⁻¹ 处出现两个新的吸收峰，分别对应 B-O 伸缩振动和 O-H 伸缩振动，充分证实 - OH 基团已有效附着于 h-BN 表面。

       XRD 表征结果表明，样品中未检测到其他杂质相。相较于原始 h-BN，处理后样品的衍射峰强度显著降低，峰宽明显增加，这一现象说明在剥离过程中，BNNS 沿 c 方向的结构有序性被有效破坏。类似地，BN-H2 的 XRD 图谱同样显示，经过球磨处理后，其衍射峰强度下降且线宽增大，表明剪切力作用致使 h-BN 发生断裂，进而增加了材料内部缺陷并降低了结晶度。

      拉曼光谱分析进一步证实，与 h-BN 相比，BN-N2 的特征峰位置发生偏移且强度降低，这表明 h-BN 层间相互作用减弱，材料被有效剥离且尺寸减小。同样，BN-H2 的拉曼光谱显示其特征峰位于 1370.6 cm⁻¹，峰位置较 h-BN 发生明显偏移，这有力证明氧原子已成功引入 h-BN 层间。

      热重分析（TGA）结果表明，h-BN 在 25°C 至 800°C 的升温过程中，失重率仅为 0.54%，展现出优异的热稳定性。然而，引入 - NH₂基团后，BN-N2 的失重率显著增加至 6.49%，这表明 - NH₂基团已成功接枝到样品中，且升温过程中有机组分发生分解。同时，BN-H2 在整个升温过程中的最大失重率达到 7.28%。相比之下，h-BN 的失重率始终小于 1%，这一结果表明 h-BN 在热处理过程中通过脱羟基作用实现了结构恢复。

图4 (a)h-BN的B1sXPS谱，(b)BN-H2的B1sXPS谱，(c)HO-BNNS的XPS测量扫描。(d)h-BN的N1sXPS谱，(e)BN-N2的N1sXPS谱，(f)NH2-BNNS的XPS测量扫描

      高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）表征结果为 - OH 和 - NH₂基团的存在提供了确凿证据。相较于原始六方氮化硼（h-BN），改性后的 BN-N₂样品不仅保留了典型的 B-N 键特征峰，更在结合能 399.2 eV 处呈现显著肩峰。该峰位与 N-H 键的结合能理论值高度吻合，由此推断 - NH₂基团已成功接枝于 h-BN 表面。在 BN-H₂样品的 XPS 谱图中，191.4 eV 处出现的微弱肩峰尤为值得关注，此特征归属于缺电子 B 位点发生羟基化反应所形成的 B-O 键，揭示了材料表面的羟基化修饰过程。此外，XPS 谱中位于 284.1 eV 的 C 1s 峰源于材料制备与测试过程中的碳污染，可能涉及高温处理阶段吸附的含碳物质，或测试环境中 CO₂的表面吸附，该现象在 BN 基材料研究中较为常见。经全谱扫描确认，除 B、N、O、C 四种元素外，样品中未检测到其他杂质元素，表明改性过程未引入额外污染。

图5 (a)h-BN，(b)BN-N2，(c)BN-H2接触角测试结果，(d)紫外可见光谱法研究含h-BN、BN-N2和BN-H2的水-乙二醇分散液稳定性，(e)BN-N2不同时间间隔的吸光度，(f)BN-H2不同时间间隔的吸光度，(g)h-BN和NH2-BNNS在水-乙二醇中不同沉降时间的分散液，(h)h-BN和HO-BNNS在水-乙二醇中不同沉降时间的分散液，(i)和(j)h-BN、BN-N2和BN-H2的Zeta电位

      接触角测试结果显示，原始 h-BN 的接触角为 87.24°，而 BN-N₂片的接触角显著降低至 28.97°，BN-H₂的接触角进一步减小至 27.18°。这表明经改性后，BN-N₂和 BN-H₂材料在水 - 乙二醇体系中的润湿性得到显著提升。动态光散射实验数据表明，h-BN、BN-N₂和 BN-H₂的相对吸光度均随沉降时间增加而下降，但 BN-N₂和 BN-H₂在相同时间点的吸光度始终高于 h-BN。这一现象归因于 h-BN 的密度高于改性样品，导致其沉降速率更快。特别地，表面富含 - OH 基团的 HO-BNNS 样品，凭借 - OH 基团与水 - 乙二醇之间形成的氢键作用，展现出最佳的分散性能。稳定性测试显示，在 7 天的静置过程中，BN-N₂和 BN-H₂的分散稳定性显著优于 h-BN；静置 6 天后，h-BN / 水 - 乙二醇溶液基本澄清，而 BN-N₂和 BN-H₂仍保持一定程度的分散状态，进一步证实了其较低的沉降速率和良好的分散性。

      Zeta 电位测试进一步揭示了材料的分散稳定性机制。原始 h-BN 的 Zeta 电位为 - 10.4 mV，而改性后的 NH₂-BNNS 样品的 Zeta 电位绝对值均大于 h-BN，较高的 Zeta 电位绝对值有助于维持粒子间的静电排斥力，从而实现稳定分散。值得注意的是，NH₂-BNNS 在溶液中因 - NH₂基团质子化形成 NH₃⁺，导致 Zeta 电位有所降低。相比之下，HO-BNNS 的 Zeta 电位始终高于 - 30 mV，这是由于 - OH 基团的电离显著增加了表面电荷密度，产生更强的静电排斥作用，从而赋予其优于 h-BN 的分散稳定性。

图6 (a)水-乙二醇、h-BN/水-乙二醇和NH2-BNNS/水-乙二醇在0天的温度-时间曲线；(b)水-乙二醇、h-BN/水-乙二醇和HO-BNNS/水-乙二醇在0天的温度-时间曲线；(c)水-乙二醇、h-BN/水-乙二醇和NH2-BNNS/水-乙二醇在0天和6天的热导率；(d)水-乙二醇、h-BN/水-乙二醇和HO-BNNS/水-乙二醇在0天和6天的热导率；(e)水-乙二醇、h-BN/水-乙二醇、NH2-BNNS/水-乙二醇和HO-BNNS/水-乙二醇在0天的红外热图像

       热性能测试结果表明，NH₂-BNNS 和 HO-BNNS 在水 - 乙二醇体系中展现出优异的导热能力。动态冷却曲线显示，功能化 BNNS 体系的温度下降速率显著快于纯基液及 h-BN 体系：冷却至 150 秒时，NH₂-BNNS / 水 - 乙二醇和 HO-BNNS / 水 - 乙二醇的温度分别比 h-BN / 水 - 乙二醇低 12.09°C 和 13.8°C，证实了 NH₂-BNNS 和 HO-BNNS 具有快速的热响应特性与高效传热能力。值得注意的是，静置 6 天后功能化 BNNS 体系仍保持着优于 h-BN 体系的导热性能，体现了其稳定的导热长效性。

       导热系数（TC）测试进一步量化了体系的导热增强效果。当添加量为 0.12 wt% 时，水 - 乙二醇基液的初始 TC 为 0.41 W・(m・K)⁻¹，静置一周后，BN-N1 / 水 - 乙二醇、BN-N2 / 水 - 乙二醇和 BN-N3 / 水 - 乙二醇的 TC 分别提升至 0.74 W・(m・K)⁻¹、0.72 W・(m・K)⁻¹ 和 0.72 W・(m・K)⁻¹，增幅达 89.7%、84.6% 和 84.6%。这种显著提升归因于 NH₂-BNNS 的纳米级尺寸效应 —— 相同质量下更小的粒径使其在基液中分散更均匀，更易形成连续的导热通路，从而实现比 h-BN 更优的 TC 增强效果。

       对于 HO-BNNS 体系，第 6 天的 TC 测试显示：BN-H1、BN-H2 和 BN-H3 的 TC 分别为 0.86 W・(m・K)⁻¹、0.89 W・(m・K)⁻¹ 和 0.88 W・(m・K)⁻¹，均显著高于 h-BN 体系的 0.45 W・(m・K)⁻¹。这源于 HO-BNNS 表面丰富的 - OH 基团与水 - 乙二醇基液形成的氢键相互作用，不仅改善了界面相容性，还通过减小声子散射、构建高效导热网络提升了传热效率。较小的体积与质量特性则进一步促进了 HO-BNNS 在基液中的均匀分散，强化了导热通路的连续性。

       红外热成像图显示，含 NH₂-BNNS 和 HO-BNNS 的体系在冷却过程中温度场分布均匀，直观佐证了功能化 BNNS 在水 - 乙二醇中的良好分散性。结合动态冷却实验中更快的降温速率，充分说明 - OH 和 - NH₂基团的引入通过优化界面相互作用、增强分散稳定性，显著提升了基液的导热系数，与 TC 测试结果形成了严谨的结论呼应。

图7 (a)移动终端的温度-时间曲线；(b)无导热流体工况下移动终端的物理和红外热像图；(c)水-乙二醇导热流体工况下移动终端的物理和红外热像图；(d)BN-N2/水-乙二醇导热流体工况下移动终端的物理和红外热像图；(e)BN-H2/水-乙二醇导热流体工况下移动终端的物理和红外热像图

     使用注射速率为400mm·h⁻¹的可调蠕动泵，在四种条件下测试移动终端的热量产生：未使用功能热流体、添加水-乙二醇、BN-N2/水-乙二醇和BN-H2/水-乙二醇。未使用导热液时，移动终端的初始温度为31.9°C。CPU开始运行后迅速升温，30分钟后达到47.8°C，继续运行60分钟后温度稳定在51°C。

     使用水-乙二醇作为导热液监测移动终端的CPU温度最终稳定在43.6°C，表明CPU保持稳定运行。配备BN-N2/水-乙二醇和BN-H2/水-乙二醇的移动终端温度上升速度明显慢于仅使用水-乙二醇的情况。在装置运行60min后，CPU温度保持在32.9℃和31.7℃，相比非导热流体分别降低了35.5 %和37.8 %，相比水-乙二醇分别降低了24.5 %和27.3 %。并且，在设备初始运行阶段，两者产生的瞬时最高温度均保持在35℃以下，适合设备的正常运行。表现出优异的热管理能力。

原文链接：Ning Jiang, Shuang Liu, et al. Efficient and simple exfoliation and functionalization techniques of h-BN for enhancing thermal management in electronics[J]. Surfaces and Interfaces 58 (2025) 105879

通讯作者简介

彭太教授，男，汉族，1982年2月生，佳木斯大学副校长，无党派人士。理学博士，三级教授，博士研究生导师，龙江青年学者，三江英才。

现任中国体视学学会理事、中国机械工程学会表面工程分会委员等学术兼职。

等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中，利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等，能极大地提高球磨效率，显著降低球磨污染，并形成独特的结构而显著提高材料的性能。

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