东南大学熊源泉团队JES上发表脉冲焦耳热相关文章《碳热冲击辅助铅碳电池用活性炭：铅纳米颗粒的均匀负载与孔隙调控》

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东南大学熊源泉团队JES上发表脉冲焦耳热相关文章《碳热冲击辅助铅碳电池用活性炭：铅纳米颗粒的均匀负载与孔隙调控》

来源:苏州开瑞仪器有限公司 | 作者:苏州开瑞仪器有限公司 | 发布时间: 5天前 | 20 次浏览 | 分享到:

本研究创新性地采用程序控制碳热冲击技术，实现了铅纳米颗粒在活性炭（AC）表面的均匀分散、稳固锚定及孔结构的精准调控，成功突破了铅碳电池（LCB）容量与循环稳定性的技术瓶颈。

随着全球可再生能源产业的蓬勃发展，电化学储能系统的战略重要性与日俱增。作为传统储能技术的典型代表，铅酸电池在与可再生能源系统耦合应用过程中，极板硫酸盐化问题已成为制约其服役寿命与性能发挥的核心瓶颈。近年来，科研团队通过引入碳材料优化铅酸电池性能，其中活性炭（AC）凭借超高比表面积（SSA）展现出独特优势 —— 既能为 Pb²⁺离子还原提供丰富活性位点，又可构建高效电化学双电层电容，由此衍生的铅碳电池（LCB）技术成为行业关注焦点。

然而，高比表面积活性炭在提升电池性能的同时，也加剧了析氢副反应（HER）的发生。该副反应不仅加速电解液水分消耗，还会破坏铅碳界面的结构稳定性，严重影响电池循环寿命。传统铅酸电池体系中使用的可溶性析氢抑制剂，在铅碳电池环境下效果显著下降，且抑制剂分子在碳表面的吸附行为还会增加界面电阻，进一步削弱电池性能。

针对这一技术难题，当前研究已转向对碳材料本征特性的深度调控。科研人员通过表面官能团修饰、杂原子掺杂等策略，精准调控碳材料的电子结构与表面化学性质，有效抑制析氢副反应。这些创新方法通过优化活性位点分布与电子云密度，显著提升 Pb²⁺离子还原反应的动力学优势，使主反应路径相对于析氢副反应具备更强的热力学竞争力，为突破铅碳电池性能瓶颈提供了新的技术路径。

文章概述

在储能材料研究领域，东南大学熊源泉团队取得重要突破。他们创新性地开发出程序控制碳热冲击技术，成功实现活性炭（AC）表面铅纳米颗粒的均匀分散与稳固锚定，同时对材料孔隙结构进行精准调控，选择性移除部分微孔。该技术巧妙运用铅纳米颗粒分散与孔隙优化的协同效应，有效抑制了析氢反应速率，大幅提升 Pb²⁺的催化还原效率，并推动形成稳定的铅碳界面结构。

得益于这种复合材料的多重功能协同，模拟阳极在高部分荷电状态（HRPSoC）下的循环寿命从 5449 次跃升至 18139 次；在部分荷电状态（PSoC）工况下，经过 150 次循环后，电池容量保持率从 49% 显著提升至 82%。此外，团队自制的 12V-12Ah 铅碳电池在 HRPSoC 条件下，展现出超过 32107 次的超长循环寿命，同时具备优异的倍率放电性能。

通过系统的对比实验与深入的特性分析，研究团队揭示了铅纳米颗粒均匀负载与孔隙结构调控对提升阳极性能的协同作用机制。这项研究成果为铅碳复合材料的设计与合成提供了全新思路，指导如何制备具有均匀分散铅纳米颗粒和理想孔结构的高性能材料。相关研究以 “Carbon thermal shock assisted activated carbon for lead carbon batteries: Uniform loading of lead nanoparticles and pore regulation” 为题，发表于国际期刊《Journal of Energy Storage》。

图文示意

图 1 清晰呈现了铅碳复合材料独特的形貌特征。基于物理吸附原理，活性炭负载铅材料（AC-Pb）成功实现铅的表面负载，能量色散光谱仪（EDS）检测结果为这一现象提供了确凿的证据支撑。进一步通过热重分析（TGA）手段，在空气氛围中将添加剂加热至 900°C 的过程中，精准测定出铅的质量分数为 7.47% 。值得注意的是，AC-Pb 表面的铅以聚集形态存在，且分布呈现出明显的不均匀性。

当对 AC-Pb 进行碳热冲击处理后，所形成的 AC-Pb-X 在形貌与元素含量方面均发生显著变化。高温处理过程提供的充足能量，促使铅颗粒能够在活性炭表面有效分散与锚定，从而成功抑制了因石墨化进程和长程原子扩散导致的铅颗粒严重聚集现象。在此条件下，AC-Pb-X 表面的铅颗粒以十到数百纳米尺寸的球形形态，均匀分布于材料表面。此外，随着碳热冲击次数的逐步增加，铅元素含量呈现出规律性的下降趋势，与此同时，氧元素含量也有所降低。结合材料化学理论推测，这可能归因于高温环境下氧官能团的分解以及铅氧化物发生碳热还原反应。

图 2 借助透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）与选区电子衍射（SAED）技术，对铅碳复合材料的微观结构进行了深度剖析。TEM 及高角环形暗场透射电子显微镜（HAADF-TEM）以极高的分辨率，清晰捕捉到材料中颗粒的分布状态；经元素分析确认，这些颗粒成分为铅单质或铅氧化物。与 AC-Pb 材料中铅颗粒呈现聚集态的情况不同，AC-Pb-1 和 AC-Pb-5 样品中的铅颗粒展现出优异的单颗粒分散性。

碳热冲击过程本质上为铅颗粒的分散以及与碳材料缺陷位点的结合提供了充足能量。随着碳热冲击次数的递增，铅颗粒受能量驱动持续向活性炭内部孔隙扩散，从而在材料内部实现更为均匀的分布。SAED 分析结果表明，未经碳热冲击处理的 AC-Pb 中，铅颗粒主要以 PbO 形式存在；而经过碳热冲击处理后，铅氧化物几乎完全被还原，成功构建起稳定的 C/Pb/PbO 三相结构。这种结构的形成显著降低了材料内部的界面电阻，对提升铅碳复合材料的电化学性能具有重要意义。

图 3 聚焦于添加剂在碳热冲击处理过程中孔结构的动态演变规律。研究人员运用 N₂吸附 - 脱附等温线分析手段，证实该添加剂具备发达的介孔与微孔结构。随着碳热冲击次数的逐步递增，在低压力吸附区域，N₂吸附体积呈现出显著的骤降趋势，这一现象直观地表明大量微孔结构在高温处理过程中发生闭合。通过孔径分布分析进一步发现，微孔闭合的难易程度与孔径尺寸呈正相关关系，在高温环境下，石墨微晶的碳层结构逐渐趋于规整有序，进而致使层间孔隙发生收缩。

此外，石墨微晶的有序化进程还引发了添加剂无序度的降低，这一结论可通过拉曼光谱分析中 D 带与 G 带的强度比值变化得到佐证。值得注意的是，随着碳热冲击次数的持续增加，表征 PbO 的振动峰强度逐渐减弱，该结果与前文关于铅氧化物还原的结论相互印证，再次确认了碳热冲击过程中 PbO 的还原反应进程。

图 4 针对铅碳阳极的氧化还原可逆性展开系统评估。循环伏安（CV）测试结果表明，随着碳热冲击次数的增加，AC-Pb-X 的氧化还原峰呈现出向扫描方向迁移的趋势。这一现象揭示出 AC-Pb-X 阳极具备更快的质量传递速率，间接反映出其拥有更为发达的孔体积结构，有利于反应物和产物的扩散传输。

通过电化学阻抗谱（EIS）测试深入探究阳极的反应动力学行为，结果显示，相较于 AC-Pb，AC-Pb-X 的溶液电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）均显著降低。这一数据有力证实了 AC-Pb-X 不仅具有优异的电子导电性能，同时在氧化还原电对的反应动力学方面表现更为高效。

线性扫描伏安（LSV）测试进一步佐证了碳热冲击处理的显著效果。在−1.4 V 电位下，AC-Pb-X 的电流密度相较于 AC 材料，从 37% 下降至 26%。这一结果充分表明，碳热冲击处理能有效抑制析氢反应（HER），显著提升铅碳阳极的电化学性能和反应选择性。

为探究阳极材料在循环工况下的性能表现，研究团队构建了模拟铅碳电池体系，并系统评估了经碳热冲击处理后阳极的电化学性能。实验数据表明，碳热冲击工艺对阳极材料的倍率容量性能提升效果显著。在测试样品中，AC-Pb-5电极表现尤为突出，其在12.5 mA/g、25 mA/g、50 mA/g及100 mA/g电流密度下的放电容量，相较于未处理的AC电极分别提升19.3%、8.9%、14.6%和14.1%。进一步分析不同碳热冲击次数对电极性能的影响发现，随着处理次数的增加，阳极在部分荷电状态（PSoC）下的容量保持率及高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下的循环寿命均呈显著增长趋势，充分印证了该处理工艺可有效增强阳极抗硫酸盐化能力。其中，AC-Pb-5电极展现出最佳综合性能，其容量保持率达82%，循环寿命高达18139次，较AC电极分别提升67.2%和232.8%，为铅碳电池阳极材料的优化提供了重要参考依据。

图 6 对 HRPSoC（高荷电态部分荷电状态）工况下的浅循环电压曲线进行了深入剖析，该曲线是研究阳极反应特性的重要依据。在充电过程中，欧姆极化引发了明显的电压阶跃响应（Vo）；而最初 50 秒与最后 10 秒内产生的过电位，则由电化学极化（Ve）和传质极化（Vt）共同作用所致。这一现象与电化学阻抗谱（EIS）的测试结果高度契合，实验数据显示，AC-Pb-X 材料的 Vo 值显著低于 AC 和 AC-Pb 材料，这表明 AC-Pb-X 阳极具备更优良的导电性。究其原因，得益于其铅碳界面更为紧密，有效降低了电子传输过程中的阻力。

在循环稳定性方面，AC-Pb-X 同样展现出卓越性能。通过对比第 2000 次和第 4000 次循环的极化电压数据，能够清晰地观察到 AC-Pb-X 的电压波动更小，稳定性更强。在 HRPSoC 工况下完成 4000 次循环后，对模拟铅碳电池进行拆解分析发现，AC 材料中的铅碳界面已完全转化为粗大的硫酸铅晶体；AC-Pb 材料中的铅碳界面虽也发生了硫酸盐化，但生成的硫酸铅晶体尺寸明显小于 AC 材料。值得关注的是，AC-Pb-X 材料凭借其独特的结构设计，展现出了优异的抗硫酸盐化性能，铅碳界面的层状结构特征，便是其具备良好抗硫酸盐化能力的有力证明。

图 7 系统揭示了碳热冲击技术优化铅碳电池阳极性能的作用机制。对比 AC-Pb-1 与 AC-Pb-5 两种材料发现，AC-Pb-1 的传质极化（Vt）显著提前恶化。该现象表明，阳极性能衰退的主因并非硫酸盐化导致的 Pb²⁺供需失衡，而是阳极孔隙结构收缩严重限制了电解液中离子的传质效率。通过强化电解液传质条件后，AC-Pb-1 的 Vt 值恢复至正常水平，进一步验证了这一结论。

相比之下，AC-Pb-5 凭借优异的铅纳米颗粒分散特性，在电池形成过程中能够自发形成三维网状铅枝晶结构。这种独特的微观形貌不仅显著优化了阳极孔隙率，更极大提升了电极的比表面积（SSA）。因此，在长期循环过程中，尽管两类材料的 SSA 均随循环次数增加而衰减，但孔隙结构先天不足的 AC-Pb-1，会因电解液传质通道过早阻塞而率先出现性能衰退。

图 8 系统呈现了碳热冲击策略对铅碳阳极性能的多维优化效果。首先，该策略促使铅纳米颗粒在活性炭表面均匀分散，诱导形成致密的三维铅枝晶网络结构，显著提升阳极的比表面积（SSA）与孔隙率，为电化学反应提供更丰富的活性位点。其次，紧密且均匀的铅碳界面有效降低了电荷传输阻力，同时增强了材料对硫酸盐化的抵御能力，延缓了电极结构的劣化进程。此外，通过抑制微孔闭合、优化铅纳米颗粒负载均匀性，碳热冲击策略显著削弱了氢进化反应（HER）的发生，避免因 HER 导致的铅碳界面破坏，保障了添加剂的长效稳定作用。与商业 TN12-12 电池相比，搭载 AC-Pb-5 材料的 12V-12Ah 铅碳电池展现出显著优势：在电池形成阶段，HER 被有效抑制，阳极活性材料的结构稳定性与结合力大幅提升；在高倍率放电工况下，不仅实现放电容量的显著增长，还大幅缩短了充电时长，其循环稳定性与使用寿命均达到行业领先水平，充分验证了碳热冲击策略在铅碳电池性能优化中的卓越价值。

总结与展望

综上所述，本研究创新性地采用程序控制碳热冲击技术，实现了铅纳米颗粒在活性炭（AC）表面的均匀分散、稳固锚定及孔结构的精准调控，成功突破了铅碳电池（LCB）容量与循环稳定性的技术瓶颈。其中，搭载 AC-Pb-5 添加剂的 12V-12Ah LCB 在性能表现上尤为突出，其倍率放电能力、快速充电性能及循环寿命均达到行业领先水平。与 TN12-12 商业电池相比，AC-Pb-5 体系展现出显著优势：在不同倍率放电条件下，容量提升幅度达 11% - 63%；充电时间缩短 2.7 小时，大幅提升使用效率；在高部分荷电状态（HRPSoC）工况下，循环寿命延长至商业电池的 4.39 倍（提升 339%），有效解决了传统铅碳电池寿命短的痛点。上述性能突破得益于添加剂的多重协同效应：其一，均匀分散的铅纳米颗粒在 AC 表面诱导形成致密三维铅枝晶网络，显著增大阳极比表面积（SSA），优化孔结构与导电性能，为电化学反应提供更丰富的活性位点；其二，通过抑制微孔闭合及调控铅纳米颗粒均匀负载，有效削弱氢进化反应（HER），减少铅碳界面的腐蚀与破坏，保障添加剂在长期循环中的稳定性与高效性，从而实现铅碳电池综合性能的全面跃升。

原文信息：Xiaofei Sun, Liren Yang, Lei Shi, Penggang Qi, Mei Jiang, Jiaxing Wang, Yuanquan Xiong, Yinhai Su. Carbon thermal shock assisted activated carbon for lead carbon batteries: Uniform loading of lead nanoparticles and pore regulation. Journal of Energy Storage, Volume 73, Part B, 2023, 108992, ISSN 2352-152X.

https://doi.org/10.1016/j.est.2023.108992.

通讯作者简介

熊源泉，男，东南大学能源与环境学院，教授/博士生导师，1966年7月出生于江西省泰和县，中共党员。本科毕业于西北工业大学航空发动机系，东南大学热能工程研究所硕士、博士，哈电集团发电设备中心博士后，2005-2006年参加中组部、团中央第六批博士服务团，挂职内蒙古工业大学校长助理，2007年入选江苏省“333高层次人才工程”中青年科学技术带头人,2019年入选江西省“双千人才”计划。目前，任职于东南大学能源与环境学院，教授/博士生导师，江苏省光伏产业协会副秘书长，中国能源学会理事，国际低碳经济研究中心顾问，中国国际经济合作学会能源环境委员会委员，江苏省颗粒学会能源颗粒专业委员会副主任，南京市“321”人才，南京市锅炉学会常务理事。主要研究方向：生物质资源化高值综合利用，超级电容储能技术研究与开发，烟气脱硫脱硝及其循环液综合利用。先后参加了国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目、国家“973”、“863”计划项目，国家自然基金、以及江苏省高新技术项目等15项国家和省部级重大科研项目，以及数十项企业项目。至今已在国际、国内最高级和核心级刊物上发表能源与燃烧污染防治的科研论文120多篇（论文被引1200多次），其中被SCI收录60多篇，EI收录90多篇，授权国家发明专利18件，授权实用新型专利25件。获教育部科技进步二等奖1项、江苏省科技进步二等奖2项。

科研项目：

多元溶液湿法撞击流燃煤烟气同时脱硫脱硝的机理研究。国家自然基金，2014.01-2017.12，主持人。
高压密相煤粉气力输送技术研究，国家863计划项目，2012.02-2016.12，主持人。
多元容剂撞击流联合脱除燃煤污染物及资源化。国家863计划项目，2009.6-2012.6，主持人。
大容量储能系统及并网关键技术研究，江苏省科技支撑计划项目，2011.10-2014.10，子课题负责人。
稻壳热解多联产及其产物改性应用的基础研究。高校基本科研业务费专项，2016.03-2018.12，主持人。
输送介质及输送物料种类（包括烟煤、褐煤、无烟煤、石油焦）对气力输送特性的影响机理与规律。国家973计划项目，2010.09-2014.10，负责人。
高压超浓相气固两相流动的压降规律及流体力学模型研。国家973计划项目，2004.9-2009.09，负责人。
中集瑞江粉罐车卸料技术开发，央企合作项目，2018.10-2020.10，150万元，主持人。
自热式秸秆高效热解液化与生物油提质技术工程示范，国家重点研发计划，2019.11-2022.12，80万元，负责人

超快高温焦耳热冲击技术介绍

焦耳高温加热技术，特别是闪蒸焦耳热和快速焦耳热技术，是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度和精确的温度控制，这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角。

该技术基于焦耳定律，通过大电流产生的电阻热，在极短时间内实现材料的快速升温，甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性。焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法，如马弗炉和管式炉，其加热速度之快，远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。